物质反应形成复合氧化物催化剂，特别是和稀土氧化物的反应，当然它们也可以在A12O3、SiO2、MgO和分子筛上形成负载型催化剂。Rh催化剂在重整反应中的催化和稳定性的表现是在贵金属中比较优良的。但由于它的价格高昂阻碍了其在工业中的应用前景。另一类则以非贵金属为基准点，在它们当中当前应用于二氧化碳重整甲烷反应较为广泛且催化剂性能发挥比较显著的是基于钴系和镍系的催化剂。
为实现重整反应制取合成气，Ⅷ族的过渡金属(除Os)通常被选用为催化重整反应的催化剂活性组分，其中，金属镍是该重整反应中表现出强催化活性的催化剂的活性组分，获取来源广泛的同时成本又相对低廉，所以对反应中Ni基催化剂的研究具有很重要的化工经济价值。有报道认为：在整个重整反应过程中，催化剂的活性和抗积炭性能以贵金属催化剂特别是Rh、Ru、Ir的催化剂的较好
[1-3]
，而Pt、Pd相比而言较差。然而，非贵金属催化剂的稳定性不够的原因之一
就是在反应中产生的积炭会使其很快的丧失性能，在重整反应中它的催化活性的先后排列大都认为是Ni>Co>Cu>Fe[4]。即使贵金属催化剂的催化重整反应性能极好，但是其来源范围窄、获取不容易。非贵金属如镍基催化剂抗积炭效果不像贵金属那样好，但是研究者都希望制备低成本，催化活性极高和稳定性极强且抗积碳性能极好的重整反应催化剂。所以非贵金属催化剂廉价易得的先天优势有利于研究者开展大量可持续的研究。
由于上述原因，和国外对催化剂的研究主要从贵金属开始不一样的是，国内对催化剂的研究主要着眼于非贵金属，特别是以Ni基催化剂为基础的一系列设计研发上。
然而，贵金属Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等和非贵金属镍系的催化剂又各有优势，比如在重整反应中的催化活性和抗积炭能力等方面贵金属明显强于镍基催化剂，但在获取来源以及价格优势甚至将来有可能进行大规模的工业化应用等方面镍基催化剂显然优于贵金属催化剂，所以，在本文的研究中，选择金属镍作为活性组分。
1.2.2催化剂的载体
载体是作为催化剂的助剂在重整反应中得以应用也可以对催化剂起到支撑作用甚至可以起到分散和粘合的作用。同时载体在反应中不仅能够支撑催化剂，
2
而且催化剂的结构和催化性能等方面还有可能通过它和活性组分的相互作用而被影响，从而引发催化剂一些变化，例如活性组分体相结构、颗粒大小、分散度等，以至于影响到催化剂的性能发挥；所以，即使在大多数载体没有起到催化重整反应作用的情况下，载体依然在催化剂催化重整反应性能的有效发挥方面处于关键的位置。此外，有的载体还可能直接参与重整反应。
当前，负载型金属催化剂多被用于探究对二氧化碳重整甲烷反应影响的催化剂之中，应用于其中的载体有A12O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、稀土金属氧化物和复合氧化物A12O3-CaO-TiO2、A12O3-MgO、A12O3-CaO-MgO等，当然也有以分子筛为载体的研究，例如当具备高比表面积、纳米尺寸孔结构和杂原子含量能够被调控等许多优良的性能的材料，从而可作为催化剂载体的介孔分子筛MCM-41被Mobil公司发明后，过渡金属负载MCM-41催化剂得到了非常广泛的探究[5]。通常被选做重整反应的载体都要有高的热稳定性，是因为重整反应基本都在高温条件下进行的，同时载体还被要求有其他很多的优良性能。而本论文研究采用的正是以MCM-41作为载体进行研究。
金属镍的烧结和积碳的形成是整个重整反应中导致Ni基催化剂失活的两个原因。因此，在研究重整反应中一开始就应着眼于如何规避金属镍的烧结和积碳这两个主要问题，从而达到提高Ni基催化剂在反应中的催化活性和稳定性等的要求。在许多的研究之中，可概括为如下几个方面：首先是选择优良的载体，其次是根据研究要求和条件改进催化剂的制备方法，然后是添加其他可能有利于发挥催化剂性能的助剂。
由上述可知催化剂载体在被选用时必须注意其是否具备高的热稳定性，故如下几个方面是如何选择重整反应的催化剂载体应予以考虑的：首先是载体是否具备高比表面积，其次是载体和活性组分能否发生相互作用，然后是金属镍于载体表面是否具有高的分散度以及是否具备相适应的酸碱性质。如果这些要求都能做到，将会极大的保证重整反应过程中反应气体与活性组分之间的充分接触，从而对整个重整反应起到很好促进的效果。
总的来说，催化剂载体优良的性能是可以通过一些特点来进行判断的，例如：
(1)载体的形状和大小应与反应器、反应中的催化剂等高度匹配； (2)载体应具有优良的，可以经受来自反应过程中应力或者是反应热的冲击
3
的，并能起到抵抗逐渐沉积在微孔里的副产物(如积炭)或污染物而引发其破裂的作用的物理强度和稳定性；
(3)载体应具有满足催化反应的要求的，使其表面能均匀地负载助催化剂和
活性组分的比表面和孔结构；
(4)载体应具备高的热稳定性、符合条件的比重、良好的表面酸碱性等性质； (5)载体中不含有会让催化剂中毒以及增加副反应的物质：
(6)原料廉价易得，制备简单，并在制备催化剂时不会对环境产生影响； (7)可与活性组分相互作用，促进催化剂催化性能的发挥；
1.2.2.1氧化物作为载体
氧化物载体被用作重整反应体系中可分为两类：一类是以具备一定氧化还原能力为基础的氧化物载体，比如：ZrO2，TiO2，CeO2等。另一类则为以没有氧化还原性为基础的氧化物载体，如γ-A12O3，SiO2，MgO，La2O3等。H．Y．Wang[6]等学者进行了把贵金属Rh分别负载于以氧化还原性载体为基准和以非氧化还原性载体为基准上的探究，在制备的同时测试了不同的催化剂样品。研究的结果显示：在测试过后的催化剂样品中，作为载体，以有氧化还原作用为的氧化物基础和以没有氧化还原性的氧化物为基础从而制备出的催化剂相比，前者在反应后所得到的产物中CO和H2的产率比后者低，所以后者比前者更加有利于在二氧化碳重整甲烷反应体系中的广泛应用。如金属镍负载在A12O3和SiO2两种载体上，虽然Ni／A12O3和Ni／SiO2催化剂通过浸渍法制备后有着很好的起燃活性，但是伴随反应周期的延长，积炭和金属烧结会导致催化剂失活。同时许多方法可以对其性能进行改进，如改进催化剂的制备方法、进行预处理和前驱体，或加入助剂，包括其他金属和氧化物来改变载体的酸碱性，Ni的分散度等。 1.2.2.2分子筛作为载体
分子筛被用于催化剂的载体具备诸如孔道结构较为规整而且很稳定、比表面积高、热稳定性高等许多的优势，因此在重整反应中，应用十分广泛。
Luengnamemitcha A[7]等学者对二氧化碳重整甲烷反应进行了研究，主要对比了镍系的几种沸石分子筛对重整反应的影响，有zeolite A，zeolite X，zeoliteY等，研究发现：与其他几种分子筛相比Ni／zeolite Y有着较好的催化活性和稳定性。
4
Liu D[8]探究了金属镍负载在MCM-41的催化活性，研究发现在重整反应体系中镍系催化剂负载在MCM-41能保持较高的催化活性和稳定性存在一个最佳的负载量。从而提出了改进Ni基催化剂的两个观点，一个是载体孔壁表面的活性中心数量与催化活性相关，另一个为活性位点是否可以在二氧化硅的分子结构或周围没有还原的镍离子中稳定分散。并与MCM-41载体的硅铝比对活性组分的分散度的影响也同样有着十分密切的关系。此锚定效应促进了在反应条件下，活跃的Ni纳米粒子簇的高度分散。所以，保证了抑制积炭的发生，使重整反应顺利的进行。通过不同硅铝比的MCM-41与Ni共浸渍制备的催化剂的对比，发现硅铝比为25的MCM-41具有很好的稳定性和催化活性，而且伴随温度的升高，金属镍的含量对催化剂的起燃活性的抑制逐渐消失。 1.2.3催化剂的助剂
助剂的类型可化分为：
(1)结构助剂，它的作用为提高活性组分在催化剂载体上的分散度，并能防
止在载体上形成晶粒；
(2)电子助剂，它的作用为提高催化剂的催化性能；
(3)选择性助剂，它的作用为抑制对反应不利的副反应，保证目的反应选择
性的提高；
(4)扩散助剂，它的作用为促使反应物的扩散以至于能够加大催化剂和反应
物的接触面积，从而提高催化效率。
活性组分和载体共同作用是催化剂在重整反应中发挥催化活性的基础。但只靠载体和活性组分的共同作用，对于二氧化碳重整甲烷反应，一般会使催化剂的抗积炭性能较差。Ni基催化剂就是其中的代表，所以通过寻找适合的助剂来解决Ni基催化剂在重整反应过程中容易形成积炭的问题成为研究的热点。
催化剂助剂在重整反应中的作用可以概括为以下几点：首先是可以调节催化剂表面酸碱度，其次是可以提高活性组分在载体上的分散度，再者是能够改善对二氧化碳的吸附作用，然后是能够防止Ni基催化剂在重整反应中产生烧结现象，最后是可以改变Ni基催化剂和载体的共同作用的机制，从而提高催化剂在重整反应中的使用效果等。常被用作重整反应的助剂主要包括碱金属、碱土金属氧化物（如CaO、MgO及K2O等)和稀土金属氧化物(如CeO2、La2O3和混合稀土等)。
5
当前，被广泛探究的助剂是稀土氧化物。石磊等[9]研究发现加入La2O3助剂的Ni／La2O3-γ-A12O3系列催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中表现出了优良的催化活性。并在固定床反应器中测试了它的活性，考察了二氧化碳重整甲烷反应中La2O3的加入量对镍基催化剂活性和稳定性的影响。研究显示：La2O3的添加可以提高Ni基催化剂在重整反应中的催化活性等性能。但如果La2O3过多地负载在催化剂上，反而会降低催化剂的催化活性。 1.3催化剂制备方法
会直接影响到催化剂主体结构变化的因素，有催化剂的组分，还有催化剂的制备方法和条件。并且也会影响到活性组分在重整反应中的活性和抗积碳性能的因素，也包括有催化剂活性组分的结构、分散度以及可还原度。
虽然对催化剂的催化活性有较大影响的为催化剂的制备方法。不过大多数都是探究其制备工艺、助剂、活性组分等方面。比如在制备催化剂时添加一些贵金属、稀有金属氧化物、过渡金属氧化物等，如Pt、Pd、Rh、Ag等常被用作贵金属催化剂的活性组分。当前人们研究最多的是Pt基和Ag基催化剂，而Ni基催化剂是过渡金属催化剂研究较多的。
即使贵金属的系列催化剂在重整反应过程中的低温区保持了较优的催化活性，但它价格高、容易发生氧抑制、容易中毒失活，所以很少在化工行业中实际应用而逐渐被过渡金属如镍基催化剂所代替。
制备催化剂的方式主要有浸渍制备方法、共沉淀制备方法、溶胶凝胶制备方法以及离子交换法等。 1.3.1浸渍法制备催化剂
其基本制备的原理是将载体添加至活性组分的溶液中浸泡，把达到平衡后的溶液滤去，再经过烘干、焙烧等方式即可得到催化剂。值得注意的是浸渍溶液中所含的活性组分，应该具备在反应中结构稳定，溶解度大或可受反应热分解形成稳定化合物的特点；硝酸盐，乙酸盐，铵盐等通常被选用为活性组分。浸渍前不同的载体状态会使活性组分在载体内部的分布不均匀。
其优点有处理量大，成本低，效率快；其缺点有活性组分分布不均匀，焙烧过程中易烧结，易产生污染气等。
6