?2.154 kJ?mol
因为(?rGm)T,p>0，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。
(2) 把pCO2和pCO的分压提高后
?1??304?10 ???1(?rGm)T,p??8.314?1 093?ln? J?mol ??20?405???? ??8.906 kJ?mol
这时，(?rGm)T,p<0，故在这个条件下，反应可自发正向进行。
7． 在 1 373 K时，有下列反应发生：
(1) C(s)＋2S(s)＝CS2(g) K 1＝0.258 (2) Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g) K 2＝3.9×10-3 (3) 2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g) K 3＝2.29×10-2
试计算在1 373 K 时，用碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 4。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为：
(4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g)
这几个反应方程式之间的关系为
(4) = (1)+2×(2)+(3) 所以 K4?K1?(K2)?K3
?0.258?(3.9?10)?2.29?10?3?3?1$$$$???2??8.99?10?8
8．在994 K和100 kPa压力下，使纯H2(g)慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含H2(g)的体积分数为0.025。在同一温度时，若用CO(g)还原CoO(s)，平衡后气体中含CO(g)的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的CO(g)和H2O(g)的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？
解： 首先写出反应的计量方程和计算相应的标准平衡常数
??? (1) H2(g)?CoO(s)???H2O(g)?Co(s)
K?1?pH2O/p?pH2/p??1?0.025?39.0
0.025??? (2) CO(g)?CoO(s)???CO2(g)?Co(s)
K2??pCO2/p?pCO/p???1?0.0192?51.1
0.0192
所要计算的反应是（3），3)(2)()?1() （3） CO(g??32???HO?(g)??2CO?(g2) H(g)?K251.1?1.31 所以 K???K139.0设反应（3）的平衡转化率为?
??? CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g) t?0 1 1 0 0
t?te 1?? 1?? ? ?这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等
?2?1.31 K?2(1??)?3解得：
??0.53
1???O2(g)???SO3(g)，试计算反应在该温度下的标2..14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?$准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ??fHm/(kJ?mol?1) ?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 S/(J?K?mol)
?m?1?1解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。
? ?rHm????$???BB? ?fHm ???395.72?296.83?kJ?mol?1??98.89 kJ?mol?1
? ?rSm???B?Bm
S?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1
2??94.03 J?K?1?mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?3?1??98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol ?? ?????1 ??70.87 kJ?mol
???rGm??70870?12 K?exp?? ?2.65?10??exp???8.314?298??RT??p?1这个反应的趋势还是很大的。
???15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)???2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol。
??1试计算：
(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
$O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中， (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时
达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
$??rGm解：(1) K?exp???RT$p?44 300???4?exp??2.12?10 ????8.314?630??1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为
Hg(g)的分压为
2p，则 3??2$??4?p/p????2.12?10 ??3?2?1$$ Kp??p/p?3解得解离压力 p?11.27 kPa
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为
1pHg。达平衡时 2p(O2)?pHg?$??$? Kp?p$?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4?2.12?10 ? ??$$p?p?解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
?22$K$p(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式
$?rHm? ln$Kp(T1)RK$p(T2)?11???? ?T1T2?$37.58?rHm1??1?? ln?? 2.472R?1 000K1 200K?解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
$?1K$)35 760? kJ?1m1?ol?1p(1 100K1?? ln??
2.472R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92
18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算：
（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，
$?rHm? ln$Kp(T1)R$K$p(T2)?11???? ?T1T2?$2.64?rHm? ln0.143R$1??1??? 298K338K???1解得： ?rHm?61.04 kJ?mol
（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)
$ln$K$p(318K)0.14361 040 J?mol?1?11?????
R298K318K??解得： Kp(318K)?0.673
设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为
??? N2O4(g)???2NO2(g) t?0 1 0
t?te 1?? 2??nBB?1??
2?2????4?21????$??0.673 Kp(318K)?21??1??1??解得：
??0.38
????19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)???C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol
$?1???1$ ?87.38 kJ?mol
$??rGmK?exp???RT$p?1?87 380???8?exp?????1.1?10
?8.314?573??第六章 相平衡 一．基本要求
1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和