pH-电位图原理在环境化学中应用的探讨
韩湘才1 廖海波2
摘要：本文简要介绍了pH -电位图结构原理和方法，对pH-电位图研究重金属及硫在水环
境、土壤环境中的行为等环境化学方面的应用进行了探讨
关键词：pH-电位图原理 、氧化还原电位、活度、反应自由能。
Application of pH- potential mapping principle in Environmental Chemistry
Abstract: This paper briefly introduces the structure principle and method of application of pH- potential, pH- potential map of heavy metal and sulfur in the water environment, soil environment and the behavior of environmental chemistry are discussed
Keywords:potential pH- diagram principle, redox potential, activity, reaction free energy.
pH-电位图在湿法冶金领域中的广泛应用已为人们所熟知，应用pH-电位图来研究重金属与土壤氧化还原条件的关系及水体中重金属的稳定性等环境化学的有关问题，根据重金属-H2O系及MeS-H2O系pH-电位图，结合硫-H2O及pH-电位图并估计某些重金属形成硫化物的条件和可能性,从而了解其在环境中的行为，为控制重金属对天然水体及土壤的污染及危害提供理论依据显得日益重要。本文介绍了pH-电位图结构和方法，应用pH-电位图分析硫几个重金属在水环境和土壤环境的行为。
1. pH-电位图的结构原理
任何一种溶液中总含有氢离子，并且和各种不同的金属离子在热力学上保持着一定的平衡关系。氧化还原反应进行的方向及限度取决
于有关物质得失电子的难易程度，即相应半电池的电极电位。
水溶液中的化学反应具有如下三种类型： 1.1 有电子迁移而无H+参于的氧化还原反应
aA +ne=bB
其反应的电极电位为：
0.059
（a A）a
Eh=E0―――log―――― （１）
ｂ
ｎ （a Ｂ）
式中：Eh―电极电位(伏)， ΔG0 E0值可由查表得到或由反应的标准自由能变化ΔG0求出：E0=――――
23060ｎ
1.2 无电子迁移，而离子活度只与pH有关的反应： aA +mH+=bB+cH2O
l （a Ｂ）b
pH= pH0―――log―――― （2） m （a A）a -ΔG0
pH0=――― 1364m
1.3 有电子迁移，而E0与pH有关的氧化―还原反应。
aA +mH+ +ne=bB+cH2O 25℃时，反应的电极电位为：
m 0.059
-ΔG
0
（a A）a
Eh=E0―0.059 ― pH+――― log――― (3) ｎ ｎ （a Ｂ）ｂ
E0=――――
23060ｎ
根据化学平衡的原理，可按以下几个步骤绘制研究体系给定条件下的
pH-电位图：
Ⅰ.确定体系可能发生的各类反应及其中每个反应的平衡方程式; Ⅱ.利用参与反应的各组分的热力学数据计算反应的ΔG0，从而求得反应的平衡常数K或标准电极电位E0；
Ⅲ.根据上述通式导出体系中各个反应的电极电位Eh 及pH的计算公式；
Ⅳ.根据及pH的计算公式，在指定离子活度或气相分压的条件下，算出各个反应在一定温度下的E0与值；最后表示在以E0为纵坐标和以pH为横坐标的图上。
上诉三种反应类型在pH-电位图上分别呈现图1（a）、（b）、（c）所示的不同线性。
图1 pH-电位图三种类型平行线
由图可知，在pH-电位图中三种类型的平衡线斜率是不同的。
第（1）类反应由于没有H+离子参与，平衡线是一条与pH坐标平行的水平线，斜率为零；第（2）类反应由于没有电子转移，反应的平衡与E0无关，平衡线是一条与Eh坐标平行的垂直线，斜率为无穷大；第（3）类反应的平衡既与Eh有关又与pH有关，因而在pH-电位图上是一条斜线，斜率为-2.303RT.m/23060n。
常见的pH-电位图都是在指定有关物质活度时作出的，显然，这些平衡线的位置将随着有关物质的活度的改变而改变。对第（1）类平衡线而言，当A物质活度降低时，水平线向下平移，对于第（2）类平衡线而言，当A物质的活度降低时，垂直线向右平移。
2. 水的热力学稳定区
水的热力学稳定区域对判断各种物质与水发生相互作用的可能性提供了理论依据，同时它又是pH-电位图的组成部分。
水溶液中存在着氢离子和氢氧离子以及水分子。在给定条件下，如果水溶液中有电极电位比氧电极电位更正电性的氧化剂存在，水就可能被氧化，在酸性介质中决定于电化学反应O2+4H++4e=2H2O或碱性介质中决定于化学反应O2+2H2O +4e=2 OH-的氧电极电位可以下式表示：
Eh（O2 /OH-）=1.23-0.059pH+0.015 log PO2 (4)
如果溶液中有电极电位比氢电极电位更负的还原剂存在，还原过程就可能发生。在酸性介质中决定于化学反应2H++2e=H2或者在碱性介质中决定于电化学反应2 H2O++2e=H2+2OH-的氢电极电位（25℃）可以下式表示：
Eh（H+/ H2）=-0.059pH-0.029 log PH2 （2）
根据方程（4）、（5），在PO2和PH2各等于1大气压的条件下氢电极电位与氢电极电位与溶液的pH分别有如图2所示的直线①和②的关系。这两条直线把整个pH-电位图分成了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区
域。
在①线之上发生氢氧根的氧化4O-→2H2O+O2+4e,因此，在①线之上区域，水不稳定，要分解析出氧。在线②以下，因为电位比平衡电位为负，发生H+离子还原，H++e→1/2H2，②线以下的区域，水也是不稳定的，
要分解析出氢。在①线以下的区域，电位 图2水的热力学稳定区 比平衡电位为负，发生氧还原为氢氧根O2+2H2O +4e→4OH-，在②线以上，电位比平衡值为正，则发生氢的氧化，H2→2H++ 2e，可见在①线和②线包括的范围内，水是稳定的。
3.土壤pH-电位图
土壤中的氧化还原体系比较复杂。O2—H2O体系的反应式可表示如下：2H2O
O2+4H+ +4e- ，25℃时，其Eh=1.23-0.059pH+0.015logPO2。
2H++ 2e，25℃时，其Eh为：Eh=-0.059
H2体系的反应式可表示如下：H2
pH-0.0295logPH2。O2-H2O系和H2体系是组成土壤氧化还原的两个极端体系，土壤中其他氧化还原体系介于两者之间。这两个体系Eh与pH的关系是两个直线方程式，构成了土壤氧化还原电位上、下限。pH-电位图示于图3。土壤的pH-电位区域位于上、下限之间。