通过5%NaCl溶液的塔菲尔曲线、X射线荧光光谱仪和 Hirox MX-5040RZ体视显微镜对在最佳工艺条件下得到的钝化膜的性能进行了测试。该钝化膜在中性盐雾试验中的时间为84h，在盐水中浸泡的时间为 120h而且膜层厚度也比较理想。
2.3.4三价铬金色钝化
镀锌层金色钝化重要用于五金、工艺品的仿金装饰目前国内介绍镀锌层金色钝化工艺的资料不多，在生产中应用的也较少。尚书定经过收集资料和一系列实验得到了较完善的金色钝化工艺。在该钝化工艺条件下得到的钝化膜颜色均匀，耐蚀性和结合力也较好，特别适用于钾盐镀锌层的钝化。 2.4三价铬钝化液组成
三价铬钝化液的主要成分有:成膜剂、氧化剂、络合剂、添加剂. 2.4.1成膜剂
三价铬离子是钝化液的主要成膜物质 ,它与铝离子、氢氧根离子形成的复杂化合物构成了钝化膜的骨架结构。三价铬离子可以通过三价铬盐溶解得到 ,也可以通过还原六价铬的方法制取。常用的三价铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬和铬矾,‘,不同的三价铬盐得到的钝化膜的表面形貌不同;还原六价铬所用的还原剂有无机和有机两类 ,常用的有酒石酸钾钠、单宁酸、甲醇和乙醇等 ,认为酒石酸钾钠的效果好。 2.4.2氧化剂
氧化剂是钝化液的基本成份 ,其作用是使金属离子化 ,常用的氧化剂有硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐和四价饰等 ,不过要注意钝化液中氧化剂的用量 ,否则会
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
www.hccjishu.com
使钝化膜中因为三价铬离子被氧化而含有六价铬离子 ,现在大多数三价铬钝化剂用的氧化剂都是硝酸盐. 2.4.3络合剂
在室温下,三价铬离子在水中是以稳定的六水合物形式存在,即[Cr (H2O)6]3+,动力学稳定的水合三价铬不适合于钝化过程。为此,必须设法用其它配位体取代水合离子中的部分水分子 ,以便形成动力学较不稳定的有利于钝化反应进行的Cr 一配体一水混合配体络合物。
常用的络合剂分为有机酸体系和氟体系两种,有机酸主要有草酸、柠檬酸、酒石酸和丙二酸等;氟体系主要为氟化钠、氟化按和氟化氢按等。络合剂的鳌合作用太强 ,则成膜速度慢 ,膜层薄 ,甚至不能形成膜层 ;若络合剂的鳌合作用太弱 ,则钝化液稳定性差,膜层无光泽 ,因此选择合适的络合剂是获得优质钝化膜和使钝化液稳定的一项重要参数,目前由于钝化液中氟化物的消除非常困难 ,因此主要用的是多种有机酸复配的体系 2.4.4添加剂
1)其它金属盐:这些金属元素有Ag、Cu、Ti、Zr、Co、Ni 和斓系稀土元素等 ,它们的主要作用是参与成膜 ,调整钝化膜外观和改善耐蚀性。
2)成膜促进剂:成膜促进剂主要为无机或有机阴离子 ,如NO3-、SO42-、F-、 BF4-、RCOOH等 ,它们主要是起加速膜层形成的作用,从而在常温下获得较厚的钝化膜。
3)表面活性剂:常用的表面活性剂有十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠等 ,主要用来降低钝化液的表面张力 ,增加钝化液对零件表面的
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
www.hccjishu.com
润湿作用 ,从而使零件表面的气体因难以滞留而脱离 ,防止钝化膜表面针孔的产生。
4)增稠剂:水溶性增稠剂有助于在喷涂和刷涂过程中通过减缓溶液的增发而形成最佳的膜。这也减缓了粉末沉积的形成 ,粉末沉积会降低涂料的粘附力。此外 ,增稠剂的使用有助于在大面积涂覆过程中形成合适的膜 ,并且可以缓和残留在基材上的漂洗水的稀释作用 ,得到没有条纹缺陷且有更好的色彩和腐蚀保护的膜。水溶性增稠剂一般为纤维素类化合物 ,常用的有甲基纤维素、乙基纤维素等
2.5三价铬钝化封闭处理 2.5.1三价铬钝化膜封闭处理
目前研究和使用的无铬钝化和三价铬钝化与六价铬钝化相比,尚有不足之处。为了提高其使用性能,采用成膜后增加封闭处理工序是必要的。常用的封闭工艺有:
1）硅酸盐系封闭：将镀锌或锌合金层浸入到65℃的硅酸盐混合溶液中20~ 40s即可,溶液中需加入一定量的添加剂,以增加膜层的抗磨性。
2)有机漆封闭：清漆能提供较硬的阻挡层,不仅提高了装饰性,还提高了耐蚀性,也可作为涂层的底层。可选择水溶性室温或高温干燥的油漆,高温漆常具有很好的化学交联作用,并有良好的耐蚀性。但使用较为复杂,需要较高的温度 (150℃左右 ),能得到大约5um的厚度。在自动线上要选择低黏度空气干燥漆,膜层厚度0. 5~1. 0um即可。漆液中常加入微量的有机抗蚀剂,使膜层抗蚀性更好。
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
www.hccjishu.com
3)硅烷基封闭：硅烷可与表面层形成共价键,与表面结合牢固,其厚度可以很薄,不超过 10nm。过去常用作为钢铁磷化和铝表面涂漆之前铬酸盐清洗液的代用品,所用浓度为 1%,室温下使用方便,而且稳定 (超过 6周 )。 2.5.2钝化封闭一步法
为了进一步简化钝化工艺和提高生产效率,新近的研究采用将钝化和封闭合并为一步处理。通常是将水溶性封闭剂加入到钝化液中,当将锌或锌合金镀层放入到钝化液中时,由于钝化液中加入了封闭剂,故在钝化液中处理时,使三价铬钝化和封闭处理在同一槽液中完成,这样既简化了工艺,又提高了生产效率。这是目前发展的最新工艺,受到用户的欢迎。 三、三价铬钝化液参考配方 3.1国外相关专利
配方1:硝酸铬15 g/L,硝酸钠10 g/L,草酸10g/L；pH值(用氢氧化钠调)2,工作温度 30℃ ,钝化时间 40s。适合钝化锌及锌合金,得到彩虹色,耐蚀性高。
配方2:六水氯化铬50 g/L,硝酸钠80g/L,硝酸钴3g/L,丙二酸31g/L；pH值 (用氢氧化钠调 ) 1. 8~ 2. 0,工作温度30℃,钝化时间 40~ 60 s。适合钝化锌及锌合金,得到彩虹色,耐蚀性高。
以上两例,都需封闭处理 (topcoat)。可浸无机盐:如硅酸盐、磷酸盐等;也可浸有机化合物:如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
配方3: Cr3+ (以硫酸铬形式加入) 30g/L,柠檬酸或柠檬酸盐30g/L, Ni2+ (以硫酸镍形式加入) 11g/L ,润湿剂少量,硅酸盐适量；pH值 (用硝酸调 ) 1.5~2,
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
www.hccjishu.com
工作温度 20~45℃,钝化时间 35~60s。钝化液配完后要老化24h,才能钝化，对锌及锌合金镀层都有效。
配方4:硫酸铬30 g/L,柠檬酸30g/L,硝酸钠90g/L,硫酸镍11g/L,润湿剂 (高分子烷基磺酸盐) 1~ g/L。主要用于锌及锌合金镀层钝化。
配方5:氯化铬8~12g/L,氟化氢铵1~1.5g/L,氯化锌0.5g/L,硝酸钠7~9g/L；用磷酸调 pH值 1. 5~ 2. 5,工作温度 40~70℃ ,钝化时间 40~ 80s。主要用于含高量镍 (含镍大于8% ) Zn-Ni合金,得到彩虹色钝化膜,中性盐雾试验,出白锈时间 120~240h。 3.2国内相关专利
配方1:三价铬化合物10~ 30g/L,硫酸铝 [Al2(SO4)3] 20~40g/L,钨酸盐2~5g/L,无机酸5~ 10 g/L,少许表面活性剂。
配方2: [Cr2(SO4)3] 10g/L硫酸铬,硫酸铝钾 [KAl(SO4)2] 30g/L,偏钒酸铵 (NH4VO3) 2.5g/L,盐酸5g/L,温度为室温,时间为40s。
配方3: Cr3+0.2~0.6g/L, Mo6+0.1~0.2g/L, Co2+0.1~0.2g/L,温度为 18~25℃ ,时间为 20~60s得到蓝色钝化膜。 3.3钝化液参考配方（仅供参考，数据已修改）
配方1
成分 酒石酸钾钠 氯化钠 硝酸钠
质量百分比 2~5% 5~10% 10~20%
配方分析/成分检测/研发外包/工业诊断
www.hccjishu.com