复合材料聚合物基体课程论文
固化起始温度下降30～70℃，聚合物的Tg和储能模量有明显增加，热稳定性和残碳率也明显提高。
4．固化机理及催化剂研究
苯并噁嗪树脂由于热开环固化温度高、固化时间长，在很大程度上妨碍了苯并噁嗪树脂的工业应用，特别是不适应当今“低碳”的要求；并且高固化温度会造成固化过程中聚合物的氧化及降解，使固化物性能降低。因而，研究苯并噁嗪树脂的固化机理及催化剂具有十分重要的实际应用价值。
Ishida[2,5]等对苯并噁嗪预聚物的固化反应机理进行了研究，通过红外、核磁、色谱等分析认为其固化反应式如下：
经过研究表明，酸、碱或热均能催化固化反应。邻位未取代的酚类也可催化此固化反应，因此，噁嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化固化。已发现己二酸是一种良好的固化反应催化剂。
Dunkers等研究了催化剂酸性的强弱对苯并噁嗪聚合反应的机理：强酸催化使开环与Manmch桥接基团的形成几乎同时进行；而弱酸催化为自催化反应，反应初期生成氨甲基酯，它与亚胺离子形成平衡，随着开环生成羟基，使反应体系介电常数增加，平衡偏向于生成反应性的碳正离子，接着进行芳环亲电取代反应而聚合。
顾宜等主要研究了胺类催化剂对苯并噁嗪固化反应的影响，并采用计算机模拟法计算苯并噁嗪的分子结构参数，预测在加热或催化剂作用下噁嗪环的开环机理，讨论噁嗪环上苯氧基邻、对位取代基的数量和性质(推电子或吸电子)对聚苯并噁嗪分子链空间构象及稳定性的影响[13,14]。
Jason A Macko研究了用紫外光辐射固化苯并噁嗪预聚物，结果发现固化物分子链存在氧化、断裂、分解现象，这表明这种固化方式不恰当。
6
复合材料聚合物基体课程论文
5.苯并噁嗪树脂应用研究进展 5.1阻燃材料
Schreiber等对苯并噁嗪树脂阻燃性能方面有较多的研究，通过与环氧树脂进行了比较，发现苯并噁嗪树脂燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性比后者低得多。在苯并噁嗪树脂中加少量的氢氧化铝、二茂铁、溴代环氧树脂，可以使苯并噁嗪树脂的阻燃性能达V-0级。因而，苯并噁嗪树脂在阻燃材料应用方面具有广阔的应用前景。
5.2复合材料基体树脂[15~17]
苯并噁嗪综合性能优良，主要原料来源广泛、价格低廉；利用其开环聚合，无小分子副产物放出、聚合过程收缩小或无收缩、聚合产物阻燃、具有良好的综合性能等特点，作为高性能复合材科的基体树脂，已得到多方面的应用，如顾宜等人开发出相应的产品，作为电绝缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片等获得了广泛的应用。
利用苯并噁嗪固化时无小分子挥发物放出、固化过程体积零收缩或轻微膨胀的优点，使其用于RTM成型的苯并嗯嗪也是目前研究的重点之一。将多官能苯并噁嗪与低粘度单官能苯并噁嗪共混，或加入含反应性基团的稀释剂，进而与环氧、双马等树脂共混，可得到低粘度、性能好的RTM用苯并噁嗪树脂。
5.3苯并噁嗪／粘土纳米复合材料
纳米复合材料是目前研究的一个热点，Takeichi、Ishida、余鼎声和顾宜等人的课题组都有苯并噁嗪纳米复合材料制备与性能研究的报道，他们分别在无机纳米材料(蒙脱土、蛭石等)的表面有机化处理、纳米复合材料的制备方法(熔融法、溶剂法等)、纳米材料的分散行为、纳米材料对苯并噁嗪固化反应的影响以及纳米复合材料的性能等方面进行了深入研究。所得纳米复合材料的储能模量和
Tg均有显著升高。
此外，苯并噁嗪树脂还可应用于耐烧蚀材料、胶粘剂、涂料、电器封装材料、模压复合材料等[18~21]。
7
复合材料聚合物基体课程论文
6.结语
苯并噁嗪树脂作为一类新型热固性工程塑料，在国内外引起人们广泛的关注，
是酚醛树脂由通用塑料走向工程塑料乃至高性能化的一条重要途径。苯并噁嗪树脂具有合成原料来源广泛，价格低廉；合成设备通用，工艺简单；固化过程挥发物，成形操作易于控制；制品孔隙率低，性能优良等优点，是一种应用前景广阔的树脂，加强其应用开发对于提高我国酚醛树脂行业的水平以及促进经济发展具有重要意义。
7.参考文献
[1]Ning X，Ishida H．Phenolic Materials via Ring-opening Polymerization:Synthesis and Characterization of Bisphenol-A Based Benzoxazines and Their Polymers.Polym Sci Part A，1994，32：1121. [2] Ning X，Ishida H.Synthesis of Benzoxazine Functional silcon and Adhesion Propers of Glass-fiber-reinforced Po1ybenzoxazine Composites. J Appl Polym Sci,1998，69 2559.
[3] Ishida H, Allen D J. Polymer, 1996, 37(20): 4487.
[4] Ishida H，Allen D J．Physcial and Mechanical Chacterization of Near-zero Shrinkage Polybenzoxazine．J Polym Sci Part B,1996,34：1019. [5] Ishida H. Composite Desification with Benzoxazine.WO 9216470,1992. [6] 顾宜，裴顶峰，谢美丽，等。粒状苯并噁嗪中间体及制备方法[P]。CN：ZL 1139104A，1997。
[7] Agag T，Takeichi T.Preparation，Characterization，and Polymerization of Malei- midobenzoxazine Monomers as a Novel Class of Thermosetting Resins[J],Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44: 1424～1435.
[8] Su Y C，Chang F C. Synthesis and characterization of fluorinated polybenzoxazine material with low dielectric constant[J].Polymer,2003,44:7989～7996.
[9] 鼎声，徐日炜，曹宏伟．酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法[P]．CNl733760A，2006。
[10] Rimdusit S, Ishida H．Development of New Class of Electronic Packaging Materials based on Ternary Systems of Benzoxazine，Epoxy, and Phenolic
8
复合材料聚合物基体课程论文
Resins．Polymer，2000, 41:7941～7949.
[11] 王劲,黄信泉,谢美丽等。双酚A型苯并噁嗪-环氧树脂基印制电路基板的研究．工程塑料应用，2002，30(2)：32—34。
[12] 向海，顾宜, 苯并恶嗪树脂的共混改性研究发展, 材料导报, 18（3），2004：51-53.
[13] Liu x，Gu Y．Science in China(Series)．2001，44(5): 552． [14]Liu X．Gu Y．Chem．Res. Chinese Universities,2002,18(3): 367． [15] 顾宜(GU Yi)．热同性树脂(Thermosetting Resin)，2002，17(2)t：31。 [16] 顾宜(GU Yi)，向海 (XIANG Hai)，王劲(WANG Jing)，等。中国专利申请号(Chinese Patent Appl．No．)：03117779．4(2003)．
[17] 顾宜(GU YI)．99高分子学术论文报告会论文集(上册)(99 National Polymer Symposium,part 1),1999,a-5。
[18] 纪凤龙(Ji Feng-long)\\ 顾宜(GU Yi)，谢美丽(XIE Mei-li)，等。宇航材料工艺(Aerospace Materials&Technology)，2002，1：25。
[19] 欧育湘，陈宇等。阻燃高分子材料[M]．北京：国防工业出版社．2001。 [20] 凌鸿等。一种新型无卤阻燃覆铜箔板基板材料的制备[J],化学研究与应用,2004,V01．16,No．1：55—57。
[21] 顾宜，等中国专利[P]。公开号：CNll39104A,1997。
[22] 裴顶峰，顾宜，蔡兴贤．二烯丙基二苯并噁嗪中间体的结构与固化行为．高分子学报，1998，(5)：595—598。
[23]李艳亮，益小苏等.苯并噁嗪/环氧树脂共聚固化过程研究，热固性树脂，2008，23（2）：15-18。
[24]孙明宙，顾兆栴，张薇薇，顾宜，苯并噁嗪/酚醛共混树脂反应特性的研究，宇航材料工艺，2004，（6）：33-37。
[25]郭茂，凌鸿，郑林，顾宜，苯并噁嗪和双马来酰亚胺共混树脂性能的研究，热固性树脂，2008，23（1）：4-7。
[26]李胜方，付继芳，王洛礼，苯并噁嗪树脂的研究进展，精细石油化工进展，2004,5（8）：47～52。
9
复合材料聚合物基体课程论文
The progress of polybenzoxazines’ Research
Abstract Focus on properties of polybenzoxazines，the development of the benzoxazine resins in recent years was reviewed from the four aspects in synthesis、modification、Curing mechanism and catalytic research、Industrial application.
Key words polybenzoxazines，benzoxazine，application，synthesis，properties，modification，Curing research.
10