离子液体在酸催化有机反应和手性分子筛合成中的应用研究 【摘要】：室温离子液体是常温下呈液态的熔盐体系。作为挥发性有机溶剂的替代物，室温离子液体正引起广泛关注。本文以离子液体的功能化为出发点，研究了Brφnsted酸性离子液体在某些酸催化反应中的应用，同时，设计、合成了几种手性离子液体，并进行了以手性离子液体为模板剂制备手性分子筛的初步尝试。(1)醛、酮与醇的缩合反应是羰基保护的通用方法。以Brφnsted酸性离子液体[Hmim]BF_4兼作可循环的反应介质和酸性催化剂，研究了不同结构的羰基化合物分别与新戊二醇、乙二醇和甲醇的缩合反应。结果表明，用新戊二醇在[Hmim]BF_4中保护羰基化合物，试剂与底物等摩尔反应，除一些有位阻的酮外，大多数醛、酮得到几乎定量的转化率，几乎无副反物生成。芳香醛则给出93％～98％转化率的满意结果。用乙二醇作保护试剂，在同样条件下反应速率有所下降，与新戊二醇相比，醛、酮与乙二醇的反应要达到相似的转化率往往需要更长的反应时间。底物的结构对反应有显著影响，空间位阻和给电子效应对反应不利。以甲醇作保护剂时，反应相对较难进行，在甲醇6倍过量的条件下，只有脂肪醛和环己酮取得较好的结果。反应中生成的水不需要被除去，因为反应中生成的水会被[Hmim]BF_4吸收，而大部分缩醛、缩酮产物则不溶于[Hmim]BF_4，可通过简单的重力沉降分离，离子液体仅需简单减压除水后即可循环使用。(2)以酸性离子液体[Hmim]X(X=Cl、Br、I)兼作卤代试剂、反应介质和酸性催化剂，研
究了醇转化为卤代烃的反应。伯醇除某些低沸点底物外，都以高转化率(最高达100％)和高选择性(最高达100％)转化为相应的氯代烃、溴代烃和碘代烃，例如正辛醇、苯甲醇，在[Hmim]X(X=Cl、Br、I)中进行卤代反应得到令人满意的结果，无论氯代、溴代还是碘代得到卤代产物的收率一般都很好华东师范大学化学系01级博士学位论文(95十100%)，极少有重排产物及脱水产物被检测出来。仲醇也获得了高转化率，但产物中有脱水副产物生成。由于反应完毕后【H耐m〕X转化为N一甲基咪哇，N-甲基咪哇溶于产物层，因此不能直接分出产物，反应后加入等当量的氢卤酸，分出不溶于离子液体中的卤代烃，除水后〔而im〕X即可再生循环使用。反应实际消耗的是等当量的氢卤酸和醇生成卤代烃和水，是制备伯卤代烃非常有效和清洁的方法。(3)以L一介)一a一甲基节胺为手性源，设计并合成了系列含一个手性碳的手性离子液体，并以此作为手性模板剂进行了手性分子筛的合成尝试。以L一C)一N一(Q一甲基节基)一N，N一二甲基一十六烷基滨化钱为模板剂在酸性(盐酸)条件下合成分子筛，得到有序结构，其XRD图谱与MCM一41标准图谱相似。【关键词】：离子液体醛酮缩合反应卤代试剂催化剂手性分子筛模板 ??【学位授予单位】：华东师范大学 ??【学位级别】：博士 ??【学位授予年份】：2004 ??【分类号】：O643.3
??【目录】：中文摘要8-10英文摘要10-12第一章前言12-50一、室
温离子液体12-13二、离子液体的种类、制备和性质13-201、离子液体的种类和制备13-152、离子液体的物理特性15-20三、离子液体在催化反应中的应用20-42四、本论文的立题42-43参考文献43-50第二章酸性离子液体[Hmim]BF_4中醛、酮与醇的缩合反应研究50-80一、前言50-52二、结果与讨论52-641、离子液体[Hmim]BF_4的催化作用52-532、离子液体用量、反应时间和反应温度的影响53-562.1酸性离子液体[Hmim]BF_4用量的影响53-542.2反应温度的影响54-552.3反应时间的影响55-563、酸性离子液体[Hmim]BF_4中醛、酮与乙二醇、新戊二醇和甲醇的缩合反应56-623.1醛、酮与乙二醇的缩合反应56-593.2醛、酮与新戊二醇的缩合反应59-613.3醛、酮与甲醇的缩合反应61-624、离子液体的循环62-64三、本章小结64-65四、实验部分65-781、试剂652、仪器653、分析测试654、离子液体的合成65-665、醛、酮与醇的在离子液体[Hmim]BF_4中的缩合反应66-78参考文献78-80第三章酸性离子液体[Hmim]X中醇转化为卤代烃的反应研究80-107一、前言80-82二、结果与讨论82-911、酸性离子液体[Hmim]X用量、反应时间和反应温度的影响82-851.1离子液体[Hmim]X用量的影响82-831.2反应时间的影响83-841.3反应温度的影响84-852、不同结构底物在酸性离子液体[Hmim]X中的卤代反应85-902.1不同结构的底物在[Hmim]Cl中的氯代反应85-862.2不同结构的底物在[Hmim]Br中的溴代反应86-882.3不同结构的底物在[Hmim]I中的碘代反应88-903、离子液体的循环90-91三、本章小结91-92四、实验部分92-1051、试剂922、仪器923、分析测试92-934、
酸性离子液体[Hmim]X的合成935、醇在酸性离子液体[Hmim]X中的卤代反应93-105参考文献105-107第四章手性离子液体的合成及以其为模板剂合成手性分子筛的尝试探索107-126一、前言107-1121、不对称环氧化与手性催化剂的负载107-1082、离子液体中的环氧化反应108-1093、手性离子液体109-1104、分子筛110-112二、结果与讨论112-1191、手性离子液体系列Ⅰ的合成112-1152、手性离子液体系列Ⅱ的合成115-1163、手性分子筛的合成探索116-119三、本章小结119-120四、实验部分120-1261、试剂1202、仪器1203、手性离子液体的合成120-1244、手性分子筛的合成尝试124-126参考文献126-128博士期间发表论文128-129致谢129 本论文购买请联系页眉网站。