5-12 针对摩尔比为9:1的甲烷(1)和乙烷(2)气体混合物，叙述其在400K，0.2MPa时摩尔?值的求解过程，同时列出必要的公式和数据(说明来源)等。
【解】根据题意已知：x1=0.9, x2=1-x1=0.1； T=400K, p=0.2MPa 约定环境温度压力为：T0=298.15K, p0=0.1MPa
a. 混合气体的?值可由式(1)计算：
ε(T,p,x)=Σxi[εi(T,p)+RT0lnai]+(1-T0/T)ΔmixH(T,p,x) (1)
其中ai为混合物中i组分的活度，此处可视作理想混合，即ai≈xi，且同时有ΔmixH(T,p,x)≈0，得到：
ε(T,p,x)≈Σxi[εi(T,p)+RT0lnxi] (1')
如果混合非理想，则需要用相应过量Gibbs自由能模型计算活度系数和混合焓变。
b. 纯组分的?值εi(T,p)由式(2)计算：
εi(T,p)=εi(T0,p0)+Δεigi+(ΔHRi-T0ΔSRi ) (2)
式中εi(T0,p0)为组分i的摩尔标准?ε?i，而Δ代表(T0,p0)→(T,p)时的变化量。 根据题目条件，(T0,p0)和(T,p)这两个状态的剩余性质均可忽略，即在该状态下气体可视为理想气体，得：
εi(T,p)≈ε?i+Δεigi (2')
如果压力较高或温度较低，可选择普遍化方法(如Lee-Kesler关联)求取剩余焓与熵。
c. 理想气体?的变化由式(3)计算：
Δεigi=ΔHigi-T0ΔSigi =∫T0→T(1-T0/T)Cp,iigdT+RT0ln(p/p0) (3) Cp,iig为组分i的理想气体等压摩尔热容，可由教材附录B1查出。
d. 摩尔标准?ε?i，可通过元素标准?和物质的标准生成Gibbs自由能计算得到： ε?(CH4)=ΔfG?(CH4)+ε?(C)+4ε?(H)
ε?(C2H6)=ΔfG?(C2H6)+2ε?(C)+6ε?(H)
C和H的元素标准?可从教材第五章表5/2-4或附录B9查出： ε?(C)=410.515 kJ/mol; ε?(H)=117.575 kJ/mol 标准Gibbs生成自由能由教材附录B1查出：
ΔfG?(CH4)=-50.87 kJ/mol; ΔfG?(C2H6)=-32.95 kJ/mol
综上所述，可以求出该混合体系的摩尔?值。 5-14,6-8,11,14 5-14
画图（p117）：先有控制体积(研究对象)，平衡方程才有意义 找清：物流/热流/功流/熵增加(?损失) 注意：正负号的约定
H1-H9+│win│-│wout│-│q│=0 (红色正值，蓝色为负值项)
能量平衡方程实质为能量守恒(第一定律)。对此液化过程，入口为常温气体，出口为低温液体，为焓值降低的过程(H1>H9)。能量下降而必须耗功，也说明能量平衡方程的不足。该焓值降低通过冷却器的取热实现，根据第二定律，在低于环境温度下取热是耗能过程——此为液化过程的必要付出，从能量守恒的角度，取热量不可能小于H1-H9(第一定律：你不会赚)；
但实际上由于第二定律，实际需要消耗更多(第二定律：你铁定亏)。分析Claude液化，显然产功wout小于其输入功win，为什么不直接等压取热呢？因为第二定律决定了取热的效率(实际通过致冷循环实现)与温度密切相关：温度越低(与环境温差越大)，取热消耗越大。因此我们通过加压提高取热温度，付出新的代价即为压缩功win。通过选择合适的节流膨胀前的状态点7以及中间取出膨胀做功的物流比例x=m11/m5，能够对该过程进行优化。显然仅通过能量平衡方程不能做到这一点。
ε1-ε9+│win│-│wout│-∫3→4 (1-T0/T)d│q│-∑iIi=0 (红色正值，蓝色为负值项) ?平衡方程的实质是以环境死态为基准，由第一定律和第二定律组合得到，在某种程度上反映了能量“质”的差异。因为气体的VLE在(ΔH=TΔS)低温(T 关键字：第二定律/熵增加/内部?损失 最简回答(未必最佳)：二者都是体系内不同形式能量转化时关系的表达，能量平衡方程显示了能量在转化过程中在数量上的守恒(第一定律)，?平衡方程则反映出能量在“质”上的不守恒(第二定律，方程中?损失项∑iIi) 6.8 临界性质：Tc=425.2K 对比性质：Tr=1.0818 对于RK方程 q?0.427480.08664TrPrTr?3/2Pc=3.799Mpa Pr=0.3948 w=0.193 ?4.3848 ??0.08664?0.03162 Zk?1?1???q?ZK??Zk(Zk??) 以Z0=1代入上式迭代，Z=0.9131 Z??I?ln?0.03404 Zln??Z?1?ln(Z??)?qI??0.1100 ??0.8958 f??P?1.344MPa 6.9 临界性质：Tc=365.0K 对比性质：Tr=1.3096 查附录B5内差可得 Pc=4.620Mpa Pr=1.4892 w=0.148 ?0?0.79992 01w 1??1.119381 ???(?)?0.8134 f??P?5.596MPa 6.11 临界性质：Tc=369.2K 对比性质：Tr=0.82611 对于RK方程 q?0.427480.08664TrPrTr?3/2Pc=4.975MPa Pr=0.05367 计算饱和蒸汽的逸度系数（Ps=0.267Mpa） ?6.5711 ??0.08664?0.005629 Zk?1?1???q?ZK??Zk(Zk??) 以Z0=1代入上式迭代，Z=0.9702 Z??I?ln?0.005785 Zln?s?Z?1?ln(Z??)?qI??0.03174 ?Vs?0.9688 ?4.8?10?4l?86.469?10?3?4.1505?10?5m?kg3?1 fl??Pexp[ssVlRT(P?P)]?0.3238MPa s6-14 1） virial方程 ?12?2B12?B11?B22?232cm?mol3?1 则 所以 ??1?1.2626 及 ??2?0.6403 ln??1?ln??2?pRTpRT(B11?y2?12)?0.23319 (B22?y1?12)??0.44585 222） RK方程 对与RK方程有??0，??1，??0.08664和??0.42748 则有 Z?1???q?Z??Z(Z??) （A） 对于二元混合物，有 另有 ai?0.42748Tri?12a?y1a1?y2a2?2y1y2b?y1b1?y2b2 22a1a2 （B） （C） RTci22pciRTcipci （D） bi?0.08664 （E） 对于纯组分，查取临界性质等参数并由式（D）和式（E）计算参数ai和bi如下： 组分 N2（1） Tci/K Tri pci/Mpa ai/Pa?m?K60.5?mol?23 bi/cm?mol?1 126.2 3.6529 1.0842 3.394 3.799 0.07255 1.35051 26.7840 80.6218 C4H10（2） 425.2 混合参数为 a?0.7997Pa?m?K60.5?mol?2 b?64.4705cm?mol3?1 q?3.2365 方程（A）变为 ??0.11775 Z?1?0.11775?3.2365?0.11775?Z?0.11775Z(Z?0.11775) 迭代解得 则 Z?0.74627 Z??ZI?ln?0.146504 由式（B）得 ??(na)?a1???2y1a1?2y2???n1?T,n2a1a2?a ??(na)?a2???2y2a2?2y1???n2?T,n1a1a2?a 由式（C）得 ??(nb)?b1???b1 ???n1?T,n2??(nb)?b2???b2 ???n2?T,n1 则 ?2y1a1?2y2q1?q??a??2y2a2?2y1q2?q??a?a1a2b1?? ?b??b2?? ?b?? （F） a1a2 （G） 将b、bi、?、Z、q代入 ??bi(Z?1)?ln(Z??)?qI中得计算结果如下： ln?iibqi 组分 N2（1） ln??i ??i 0.60499 4.36434 0.27034 -0.49231 1.3104 0.6112 C4H10（2） 6-15 1.溶解度参数法 查B10表，可得 环己烷?1?16.77(MJ?m苯 ?2?18.23(MJ?m?3))12 V1?0.1088m?kmoll3l3? ?312 V2?0.0894m?kmol?1 又有x1?0.4 则 ln?1?V1x2RTV2x1RTl2l2x2?0.6 T?313.15K ??1??2?2??1??2?2?0.058385 ln?2??0.021322 所以 ?1?1.0601 a1??1x1?0.4240