电解质溶液理论模型及活度计算方法
（学校xx xx省 xx 邮编xx）
[摘要]：近年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。
[关键词]：电解质溶液 热力学模型 活度系数 计算方法
Electrolyte Solution Theory Model And Calculation Of Method
Liu Bangchao
(Panzhihua University, Sichuan, Panzhihua, 617000)
Abstract：In recent years, study of electrolyte solution activity has become increasingly active ,this paper reviews the theories of electrolyte solution and the process of development,list the current theoretical models of electrolyte solution and a number of activity predictions and calculation of method .
Keywords: Electrolyte solution Thermodynamic model Activity coefficient
Calculation
[引言]:
在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。
活度的概念是1908年由Lewis提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。本文在回顾许多资料的基础之上，总结了近几年以来的电解质溶液理论模型及活度计算方法。
一、电解质溶液活度计算方法的回顾
1．1、德拜—休格尔理论
1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。如果考虑离子的直径，公式
2zi2??2k4??N2ln?i???{K=?t2DkT1?kaDkT102C?Z?ii}
其中：fi为离子的活度系数,Zi为离子的电价,∈为质子电荷；D为介质的介电常数,a为正、负离子的有效半径之和,k为玻尔兹曼常数,N为阿弗加德罗常数。
如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)
lg????AZ?Z??oI(BaI?I)
条件：适用于任何溶剂中的极稀的强电解质溶液。
对于实用的活度系数：
lgV??lg???lg(1?0.001vmM1)
??电解质溶液的活度系数是随着离子强度的增大而斌小的，且离子的价数越高及溶剂的介电常数越小，则离子平均活度系数的减小就越显著。
1.2、戴维斯公式
lg????0.50Z?Z?(?1?II?0.20I)
适用于25℃电解质水溶液活度系数的计算。1961年，戴维斯又修改了上式为：
lg???0.50Z?Z?(?0.30I) ?1?I不但修改德拜一休格尔公式，还有许多化学家设法改善这个理论，使它能够用到高
浓度的电解质溶液中去。如l970年Scatched建立了Satched理论；1973年Pitzer建立了Pitzer理论。
1.3、以Pitzer电解质溶液理论为基础的二个改进型方程
1.3.1、Pitzer从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。并在1973年提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1][2]。 渗透系数的表达式如下：
3/21/22VMVX(2VV)A?I1/2(0)(1)??I2?MX??1??ZMZX?m(???e)?mCMXMXMX1?bI1/2VVI
活度系数的表达式如下：
对1：1价型电解质有:
r?ln??MX?fr?m?MX?m2CMX,上式计算出的活度
[3]
系数是以无限稀释为参考态的。
1.3.2、Pitzcr—Li方程．
对于高浓度电解质溶液，固其质量摩尔浓度m可能很大，特别是时于纯熔盐，更有 m?0，因此前面所说的Pitzer方程误差较大，为此Pitzcr和李以圭提出了以摩尔分数为
[4]
浓度单位，从过量Gibbs自由能出发得到的溶剂和溶质的活度系数计算公式： 对溶剂：ln?1???Gex/RT??n3/22AXIX2???X2 21??I1/X对溶质：
ln?2?exG?(?n2RT??AX)[(1/23/21??I1/2I?2I2XXln?X?1??21??I1/2X)()]??X12
此方程已成功地用于550℃及108Pa时的计算。可以看到，计算的温度、压力范围
已有较大幅度扩大，明显优于经典的计算公式。当把这个方程用于混合电解质水溶液的
[5]
活度系数的计算时，其符合度在可接受范围。
1.4、Clegg-Pitzer方程
[6]
Clegg和Pitzer提出了一个计算电解质活度系数的方程，其主要构想为：把体系中所有的组分都作为作用粒子，并用摩尔分数X表示浓度。对单一对称性电解质水溶液，Clegg-Pitzer方程的表示式如下：
3/22AXIX1/222ln?1??XXBexp(??I)?X[??(X?X)V]?XXMXMXXMX1MXMX111MX(2?3XMX)V1MX1/21??IX
1/2IXMX21/21/21/2X(1?2IX)ln?m?2??2AX[ln(1??IX)?()]?B[g(?I)?(1?X)exp(??IMXXMXX)]1/2?1??IX2?2X12[W1MX?2XMXV1MX?XMX(2?3XMX)V1MX]?2W1MX Clegg-Pitzer方程已被成功地用于计算0％-100％HNO3水溶液体系的热力学性质计
算以及HNO3-H O体系的活度系数的计算[7]。以上应用结果表明，Clegg-Pitzer方程的适用范围及计算精度均优于原Pitzer方程，不足之处是由于其是一个四参数的方程，使得计算过程较为复杂。
二、热力学模型在电解质溶液理论中的研究现状
2.1、高阶亚正规模型
[8][9][10]
在前人提出的一些算法的基础上，王之昌等提出了高阶亚正规模型的一种新的解析算法，将已知的组元活度表达为组元的多项式函数，以子二元系或多元系的边界条件为基础，计算其它组元全浓度范围内组元的活度系数。具体的解法如下：
对一个由N组元组成的体系，可用N-1个独立的变量yi来表示，yi与各组元摩尔分 数关系为 ：
xi??yi?1?yi?
ji对i ? j ? k 三元系则有：i取浓度变换 ：
x?1?yj,xj?yi?1?yi?,xk?yiyj
xkY?1?xi,Z?xj?xk如果已知三元系中组元i 的活度，根据亚正规溶液模型的数学解析法，ln?i可以表示为多项式函数：
ln?i?
j??20jKAjkYjZk………………………………….（1）
jkln?j??2?j?k????AjkYZ?1??……（2） j?1Y1?j???20?Ajkjkln?k???20jk?j?kk????AjkYZ?1??? ….（3） j?120?Y?1?j?YZ?1?j??Ajkjkjk式中Y、Z 已知，Ajk 由（1）式中ln?i拟合定值。将拟合出的Ajk代入式（2）、
（3）中就可求出其它两组分的活度系数。
此方程既利用了二元系边界条件又利用了三元系的边界条件，使得它的三元、二元和纯组元的数据热力学严格一致，适用于实验点无规律分布或某些边界条件未知的体
[11][12][13]
系，很多学者运用此模型进行三元及多元系活度的计算，均取得了很好的效果。此方法应用时必须已知其中一组元的热力学性质，这对热力学数据缺乏的体系来说，应用将受到很大的限制。预测功能弱，需要二元及三元系甚至采用多元实测数据才能预测多元系的热力学数据。
2.2、积分方程理论
积分方程理论是以Ornstein-Zemike积分方程为基础，从求解体系中各种粒子的径
[14]
向分布函数g(r)着手，建立统计力学理论模型。OZ方程将直接相关函数c(r)和总相关函数h(r)=g(r)-1用积分方程表示如下：
h(r12)?c(r12)???(r3)c(r13)h(r23)dr3, (1)
式中，?为分子数密度。因为函数h(r)和c(r)均属未知，所以求解上述积分方程必须引入近似方法。工程上常用的近似方法为Percus—Yevick(PY)近似和平均球近似法 (MSA)。
采用PY近似，己求解出具有下列位能函数((r))的硬球流体：
?? (r?d)u(r)??0 (r?d) ………………………………..（2）
?的解析解。
phs1????2??3?,……………………………….（3） 3?kT(1??)
Ahs?Aid4??3?2?,………………………………..(4)
2NkT(1??)(1??/2)hsg(d)?,………………………………..（5）
3(1??)?为堆积因子式中，d为硬球直径，p、A分别为压力和亥氏自由能，。（????d3/6）式(3)为纯硬球流体的状态方程(即著名的Camahan Starting方程)，式(4)为纯硬球流体的亥氏自由能公式，式(5)为在硬球直径d处的径向分布函数。由于硬球流体现已普遍用做实际流体的参考基准，故以上公式在工程上己获得广泛应用。
采用平均球近似:
(r?d)?h(r)??1 ?c(r)??u(r)/kT (r?d)……………………（6） ?对于具有下列位能函数的电解质离子水溶液：
?? （r?d）?? u(r)??……………………………（7）
2?zizj?? （r?d）?Dr也已获得解析解
[15]
:
2?izi2??pnA?Ahs?2?3??[???]?……（8）
NkT?DkTi1??di2?3??2z?(?/2?)dipn24?2??2??i[i], …………………（9）
1??dii式中，r为屏蔽系数，需从下列六次方程中解出：
式中，d 为离子i的水化直径，为电子电荷，D为介电常数。上式己用于任何价态
的单一和混合电解质水溶液热力学计算，其预测精度高于Pitzer方程。
采用平均球近似，对于具有下列位能函数的离子偶极混合物：
u?(r)?zizje2/r,……………………………….（10）
ucd(r)??zi?de(r??d)/r2,………………………（11）
udd(r)??2d[3(r??d1)(r??d2)?(?d1??d)]/r3,…（12）
式中cc，cd，dd分别代表离子静电、离子偶极以及偶极偶极作用，Pd为偶极矩。仅需将阴阳离子的直径作为回归参数，即可计算电解质水溶液的热力学性质，而带偶极的水的参数也可同时由平均球近似方程组当离子浓度为零时所建立的状态方程中解出。其它带偶极的有机溶剂的状态方程也可用类似方法建立。目前该方程组已可用于对称电解质水溶液中平均离子活度系数的计算。
近年来，采用平均球近似，对具有Yukawa位能函数的流体:
? (r??)?? u??…………. （13） exp[?z(r??)/?]??? (r??)r/??也可获得解析解，已用于液态金属热力学性质的计算。
2.4、活度的相互作用系数
[16]
Wagner提出了活度相互作用系数的概念，对于溶剂为1含有n个溶质的n+1元体系