离子液体的合成与再生利用
1.离子液体简述 1.1离子液体定义
离子液体是一种由离子构成并且呈现为液态的物质,因在室温下为液态,所以又称为室温离子液体或室温熔融盐,但现在还没有对其统一命名,所以简称为离子液体。但是要与电解质溶液作以区分,这种溶液百分之百的由阴阳离子构成,没有中性的分子存在。
1.2离子液体的种类和理化性质 1.2.1种类
离子液体种类繁多,一般分为AlCl3型,非AlCl3型和特殊离子液体。前两者的区别主要在于负离子不同。 AlCl(Al也可被同类的元素代替)型离子液体的组成不固定,3Cl可以换为Br,
主要在化学反应和电化学中作为溶剂和催化剂,因为AlCl3遇水会产生氯化氢,对皮肤有刺激,所以此类离子液体要保证在严格无水的条件下使用。
与AlCl3型相比,非AlCl3型则表现得比较稳定,而且组成固定,研究最多的阴离子BF4-,PF6-等,阳离子主要有咪唑离子,吡啶离子,一般的季铵离子,其中最稳定的当属烷基取代的咪唑阳离子。随着对离子液体研究的深入,现在已经有几百多种。
特殊离子液体是指一类针对某一种性能或者作用设计的离子液体,由含氮的有
2+2+
机杂环阳离子和无机阴离子组成,如为萃取有毒的Hg,Cd等而设计的离子液体。相比有机溶剂而言,具有多种突出的优点,如粘度低,成本低等,所以很受欢迎。
1.2.2理化性质
离子液体由阴阳离子构成,所以其理化性质如熔点,溶解性,热稳定性可以通过选择一个合适的阴阳离子比例来在一个很宽的范围内来调节。
熔点是离子液体的关键性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体,故对于其中的阳离子应具有低对称性,弱的分子间作用力和阳离子均匀分布的特点,阴离子则需要通过增大体积来促进熔点的降低。
离子液体是化学反应的良溶剂,可以溶解无机物,有机物,聚合物等,想要很好地利用它来达到一个预想的结果,掌握其溶解性是关键。通过大量研究发现,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。
离子液体的热稳定性受杂原子与碳原子之间形成的共价键以及氢键的作用,所以热稳定性与阴阳离子的组成结构密切相关,此外,离子液体的水含量也会影响它的热稳定性,但影响不大,一般可忽略。 2.离子液体的合成 2.1传统方法 2.1.1直接合成
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。例如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭吸附处理,最后真空除去有机溶剂得到目标产物,这样几步保证了离子液体的纯净。另外通
过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[bmim]、[CF3SO3],[bmim]Cl等。 2.1.2两步反应合成
如果一步反应不能得到目标产物,就需要考虑两步反应来设计合成,如咪唑类离子液体和氨基酸离子液体的合成。先通过季铵化反应得到含有目标阳离子的卤盐([目标阳离子]+ X-),然后用目标阴离子Y-(也可以是含Y的路易斯酸)来置换X- 得到的需要的离子液体,这里应特别注意的是,在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应完全,确保无X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。咪唑类离子液体的合成的反应流程图如下
2.2新型合成方法
2.2.1微波法合成离子液体
离子液体在制备时会用到大量的溶剂,并且要花很长的时间加热回流,长此以往会耗掉大量的时间和能源。Varma等最先提出用家用微波炉在无溶剂的条件下合成离子液体,并通过大量实验证明了这种方法的可行性,后来通过Khadilkar等人的改进实验,实现了大量离子液体的一次性制备。制备机理如下:微波照射可以产生加热回流得不到的高能态离子,原子和分子,增加了体系内自由或碳正离子的浓度,从能量的角度分析,这些高能态离子等的产生瞬间增加了体系中的活化能分子数,进而使反应加快,反应时间变短。 2.2.2超声波合成离子液体
Namboodiri等人发现用超声波作为能量源,在密闭体系无溶剂作用下合成离子液体具有产率高,时间短的优点。在合成离子液体的过程中,液体中悬浮粒子对反应的影响很大,Leveque等人利用超声波能减小悬浮粒子的尺寸,提高了异相反应速率,所用的时间仅为磁力搅拌所用时间的八分之一到五分之一。微波和超声波辅助合成离子液体有普遍的适用性,吡啶盐、双咪唑盐和一些在加热回流条件下难以获得的离子液体也能制备。 3.离子液体的再生利用
离子液体的具有很多优良性能,可被广泛也能够用于多个领域,但是合成离子液体的原料价格昂贵,合成条件也很苛刻,因而合成成本较高,所以,如果能够实现离子液体的回收再利用,带来的经济效益将十分可观。此外,离子液体虽然对大气没有污染,但具有一定的毒性,如果释放到水中,会带来环境污染,因此,回收再利用是实现真正绿色的最佳途径。 3.1在分离过程中的循环利用
爱沙尼亚与英国北爱尔兰首府Belfast的Queen's大学都在研究用离子液体处理油页岩,结果表明用[bmim]Cl- AlCl3 或[bmim]PF6在175。C萃取油页岩,油
页岩的产率为普通溶剂如乙烷,甲基氯等的十倍以上。最为重要的是离子液体可以循环使用,实现了真正的绿色途径。亲水性离子液体BMIMCI可用于纤维素均相接枝共聚改性,并且BMIMCI可通过多种方法回收,回收后的离子液体BMIMCI制备的纤维素吸附剂对亚甲基蓝溶液仍有较好的吸附效果且具有良好的再生性。 3.2与催化剂互溶后在化学反应中循环利用
将催化剂溶于离子液体中,可与离子液体一起循环利用,这样一来催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。如甲基丙烯酸甲酯聚合反应中,用[bmim]PF6作为溶剂,将催化剂CuBr+N-丙基-2-吡啶基甲胺溶于其中,发生自由基聚合,优点是反应速率明显加快,并且催化剂与离子液体可以回收再利用。在芳香烃加氢反应中,用同样的方法,将催化剂溶于离子液体中进行反应,转化率,反应速率得到提高,催化剂与离子液体的再利用使环境问题也得到了解决。 3.3作为化学反应催化剂循环利用
使用酸性离子液体作为催化剂催化二苯醚与十二烯烷基化反应,不经处理的[bmim]Cl- AlCl3离子液体可循环使用三次,在离子液体活性下降的同时,其酸性也会下降,原因是酸性离子液体会与二苯醚相互作用,导致具有部分催化活性的Al2O7-分解流失。这一问题可以通过在反应过程中适时补加AlCl3的方法得以解决,补加AlCl3后,离子液体的酸性得以恢复,循环次数显著增加。 3.4作为可循环使用的脱硫剂
SO2的处理方法繁多,如钙法,活性炭法,镁法,钠法等,这些方法的工艺及装置存在着占地面积大,费用高的问题,而且在处理过程中会造成二次污染。随着离子液体研究的不断进展,目前可针对 SO2的微观分子结构的特性,研究并设计一系列功能离子液体,用于SO2吸收。现如今,已得到的可用于吸收SO2的离子液体主要有四类,分别是咪唑类离子液体,胍类离子液体,聚合物离子液体,胺类离子液体。使用离子液体吸收SO2 达到平衡后,置于恒温体系中解吸,解吸后,离子液体可再次用于吸附,仍具有高效,快速的吸脱性能。 4,结束语
一方面随着对离子液体研究的不断深入,离子液体的种类日益丰富,凭借其性能独特,可设计等的优点,离子液可广泛应用于多种领域。另一方面,离子液体制备花费较高,也具有一定的毒性,我们必须对离子液体的回收再利用有足够的重视。
[1]张英锋,李长江,包富山等.离子液体的分类、合成与应用[J].化学教育,2005,2:7-12.
[2]离子液体的合成与应用 李汝雄 [3]胡合兵
[4]咪唑类离子液体及应用研究
[5]氨基酸离子液体的应用性能及其性能评价 [6]离子液体的合成研究 刁香
[7]纤维素吸附剂制备过程中离子液体的回收与再利用
[8]绿色溶剂-离子液体的制备与应用 李汝雄
[9]二苯醚烷基化反应中酸性离子液体的循环使用 [10]可循环使用的离子液体型脱硫剂的合成与研究
Hirao M,Sugimotoh Ohnoh.Preparation of novel room temperature molten salts by neutralization of amines
[J].ElectronyChemistry,
Bonhote P,Dias A P,Papageorigiou N,et al.Hydrophobic
highly conductive ambient-temperature molten
salts[J].Inorg Chem, 1996,35(5):1168-1178.
Varma RS,Namboodiri V V.Chem Commun,2001,15(3):643~ 644 家用微波炉合成离子液体