A．??0.9?a?0.1?b B．??0.81?a?0.01?b C．??0.9?a?0.1?b
D．??0.5?a?0.5?b E．A核附近 F．B核附近 G．A、B两核连线中点
12. 与有效组合分子轨道无关的性质是（ ）
A．轨道的对称性 B．轨道的能量 C．波函数的正交性 D．轨道间重叠程度 13. 下列哪种说法是正确的( )
A．原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道 B．原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道
C．原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道 14. 其值不为0的交换积分是（ ）
A．
??pH?x?pz B．
??pzH??d C．
z2??dH?xy?dyz D．??dH?xy?dyz
15. 如图所示，当两个pz轨道沿z轴相互靠近时，其对称性是否匹配（ ），这两个pz轨道形成( 分子轨道。
A.σ B.σ* C.π D.π* E匹配 F不匹配 G.不能形成有效的分子轨道
_+_+z 16. 若以y轴为键轴，下列何种轨道能与px轨道最大重叠？ ( )
A．s B．dxy C．pz D．dxz 17. 当以z轴为键轴时，能形成?轨道的是( )
A．dx2?y2,dxy B．dxz,dz2 C．dxz,dxy D．dx2?y2,dz2
18. 某分子轨道关于通过键轴的一平面是对称的，对键的中心是反对称的，则其为( )
A．?g B． ?u C． ?g D． ?u 19. 在同核双原子分子中，两个2p轨道组合可以产生两个（ ）
A． ?轨道或?轨道 B． ?轨道或?轨道 C． ?轨道 D． ?轨道或?轨道 20. 两个原子的dyz轨道以z轴为键轴时，形成的分子轨道为( )
A．?轨道 B．?轨道 C．?轨道 D．?-?轨道
21. 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是( )
A． u，g，u，g
B． g，u，g，u
C． g，g，g，g
22. N2、O2、F2的键长递增是因为（ ）
A．核外电子数依次减少 B．键级依次增大 C．净成键电子数依次减少 23. 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性（ ）
A．O2、NO B．N2、F2 C．O22+、NO+ 24. B2和C2中的共价键分别是（ ）
A．π1+π1，π2+π2 B．π+π，π1+π1 C．σ+π，σ 25. 含有成对电子的原子是（ ）
A．反磁性的 B．顺磁性的 C．铁磁性的 D．超磁性的 26. 按分子轨道理论, 下列分子中键级最大的是（ ）
A．O2 B．O2?2 C．O?2 D． O?2 27.
NN?2?2、2和N2的键长大小次序是（ ）
A．N2?2?N? B．N?2?-N?2??2?N22?N2?N2 C．N22?2?N2 D．N2?N2?N2 28. 比较O?2和O2的分子轨道中的电子排布可以发现（ ）。
)
A．O2是单重态 B．O2是三重态 C．O2比O2的结合能大 D．O2比O2的结合能大 29. 下列分子的键长次序正确的是（ ）
A．NO->NO >NO+ B．NO>NO->NO+ C．NO+>NO>NO- D．NO->NO+>NO 30. CO分子基态的光谱项是（ ）
A．
3???IIII B．
11???? C．1?u D．?g
31. O2分子基态的光谱项是（ ）
A．
3 B．
13???? C．1?u D．?g
32. 明显存在轨道相互作用（轨道混杂）的分子是（ ）
A．H2+ B．C2 C．N2 D．F2 33. 下列分子或离子净成键电子数为1的是（ ）
A．He2+ B．Be2 C．B2+ D．N? 234. 下列分子中哪一个顺磁性最大（ ）
A．N2+ B．Li2 C．C2 D．O2 35. 分子轨道理论将C2中的化学键解释为（ ）
A．一个σ键 B．两个π键
C．一个σ键和一个π键 D．一个σ键和两个三电子π键 36. 分子轨道理论认为O2-中净的成键效应是（ ）
A．一个σ键和一个π键 B．一个σ键和一个单电子π键 C．两个π键 D．一个σ键和一个三电子π键 37. 同核双原子分子中，分子轨道记号不正确的是（ ）
A．1?u B．2?g C．3?g D．1?u 38. 同核双原子分子的?轨道的特点是（ ）
A．能量最低 B．其分布关于键轴呈圆柱形对称 C．无节面 D．由s原子轨道组成
39. 一个分子的能级决定于分子中电子的运动、原子骨架的平动、振动和转动，将四部分运动的能级
间隔分别记为?Ee，?Et，?Ev和?Er。一般而言，它们的相对大小次序是（ ） A．?Ee > ?Et > ?Ev > ?Er B．?Er > ?Ev > ?Et > ?Ee C．?Et > ?Ee > ?Ev > ?Er D．?Ee > ?Ev > ?Er > ?Et 40. 由纯转动光谱可得到的数据是（ ）
A．力常数 B．核间距 C．化合价 D．核磁矩.
41. 有一混合气体含N2，HCl，CO，O2，可观察到转动光谱的是（ ）
A．N2 B．O2 C．N2和O2 D．HCl和CO E．H2 F．HD 42. 下列分子转动光谱中出现谱线波长最长的是（ ）
A．HF B．HCl C．HBr D．HI
43. 用刚性模型处理双原子分子转动光谱，下列结论正确的是（ ）
A．相邻转动能级差为2Bhc(J+1) B．相邻谱线间距都为2B C．第一条谱线的波数为2B D．选律为?J=0，±1
44. 已知一双原子分子的两条相邻的转动光谱线为 a cm-1和 b cm-1 (b>a)。设 a cm-1谱线是EJ-1→EJ
跃迁所产生，则该谱线对应的J为（ ） A．
* E．Li2
**
3a?b2a?ba B． C．1 D．
b?ab?ab?a E．
2b?b
b?a45. 谐振子的零点振动能是（ ）
A．0 B．
1h?2 C．h? D．
3h?2
46. 下列分子中，既无振动光谱又没有转动光谱的是（ ），没有转动光谱但有振动光谱的是（ ）
A．NH3 B．CH4 C．H2O D．N2 E．CO2 F．CO 47. 分子近红外光谱产生的原因是（ ）
A．电子激发 B．核激发 C．振动方式改变 D．转动方式改变 48. 在空气中对某样品进行红外分析时，对样品的红外光谱有干扰的气体是（ ）
A．N2 B．O2 C．CO2 D．H2O
49. 在1H37Cl气体红外光谱最强谱带的中心处，有一些波数为2923.74 cm-1，2904.07 cm-1，2863.06 cm-1，
2841.56 cm-1的谱线，其中2923.74 cm-1对应的跃迁为（ ） A．P支2→1 B．R支 1→2 C．R支 2→3 D．P支1→0 E．R支 0→1
50. 红外光谱测得S-H的伸缩振动频率为2000 cm-1，则S-D的伸缩振动频率为（ ）
A．2000 cm-1 B．1440 cm-1 C．3000 cm-1 D．4000 cm-1 51. 由下述实验方法可验证分子轨道能级顺序的是（ ）
A．红外光谱 B．核磁共振 C．质谱 D．光电子能谱 52. 在紫外光电子能谱上，能峰在横坐标上的排列顺序与（ ）相对应
A．振动频率顺序 B．价层分子轨道顺序 C．原子轨道顺序 53. 根据Frank-Condon原理，当反键电子被电离时，在紫外光电子能谱上（ ）
A．观察到振动多重结构，且频率大于基频
B．观察到振动多重结构，且频率小于基频 C．观察不到振动多重结构 54. 下列分子的UPS与CO的UPS十分相似的是（ ）
A．O2 B．HCl C．N2 D．C2
55. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。如果电子电离后该分子的核间距变长了，
则表明该电子是（ ）
A．从成键MO上电离出的 B．从非键MO上电离出的
C．从反键MO上电离出的 D．不能断定是从哪个轨道上电离出的
三. 判断题(―√‖表示正确，―×‖表示错误)
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
用变分法求某个状态的能量，其结果可能比该状态真实能量小。（ ） 当两个原子轨道能量相同时，既使对称性不匹配，也能有效成键。（ ） 同核双原子分子中两个2p轨道组合总是产生?型分子轨道。（ ） 两原子轨道重叠积分的大小与两核间距离有关。（ ）
同核双原子分子成键?轨道都是中心对称的，反键?轨道都是中心反对称的。（ ）
C2分子中净成键电子对为1对?电子和2对?电子，所以有相当于2个未配对电子的磁性。（ ） B2分子中净成键电子为一对?电子，无磁性。（ ） 有些分子中，HOMO同时也是LUMO。（ ）
MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。（ ）
10. 具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子，所以只有含奇数个电子的分子才是顺磁性的。（ ） 11. 已知Cl2离解为Cl原子需2.48eV能量，而500nm的光具有2.48eV的能量，故需使用波长大于
500nm的光才能使Cl2光离解。（ ）
12. 两原子轨道重叠积分的大小仅与两核间距离有关。（ ）
13. 同核双原子分子成键的?轨道都是中心对称的，而成键的?轨道都是中心反对称的。（ ） 14. 按谐振子模型处理，分子的振动能级是等间隔分布的。 （ ） 15. 分子光谱得不到非极性分子的键长信息。 （ ）
16. 顺磁性分子也有反磁性，但顺磁性大于反磁性。 （ ）
17. 下列叙述中可能包含着一些错误，请你在不改变论述主题和不显著缩减内容的前提下改写成正
确的叙述。
分子轨道（MO）是分子中的单电子空间波函数，可以用原子轨道的线性组合来表示，MO并不表明了电子运动的确切轨迹。分子的Schr?dinger方程可以利用变分法近似求解，由此得到的能量总是等于或低于分子真实的基态能量。求解方程时通常使用定核近似，因为分子的核骨架实际上固定不变的。分子中电子数如果是偶数，分子就必然是反磁性的，例如O2分子就是如此。根据电子在MO上的排布可以计算键级，键级都是一些整数。 四. 证明与计算题
1. 2.
“成键轨道的对称性总是g，反键轨道的对称性总是u”。这种说法对不对？为什么？
试以z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。
dz2?dz2 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
dyz -dyz dxz-dxz dxy - dxy 考察共价键的形成时，为什么先考虑原子轨道形成分子轨道，再填充电子形成分子轨道上的电子云，而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云？
CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？
就体系相邻能级间的能级差随量子数的增加而增大、减小和相等的体系各举出一例。
没有偶极矩的分子不会产生转动光谱。这种分子也肯定不会产生红外光谱吗？分子的偶极矩与红外光谱有什么关系？
试以HCl分子为例说明LCAO-MO三条件的应用。已知Cl原子的E1s=-2829eV，E2s=-277.0eV，E2p=-206eV，E3s=-24.5eV，E3p=-13.0eV。
OH基的第一电离能是13.2eV，HF的第一电离能是16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的2p轨道的价轨道电离能之间的差值相同，请用分子轨道理论解释这个结果。
自由状态的CO键长为112.9pm。在配合物Ni(CO)4中，CO键长增加为115pm且振动频率下降；Ni-C键长为182pm，比一般估计的?键(192 pm)要短。综合这些现象，可以说明什么问题？
10. H35Cl与它的同位素取代产物H37Cl具有相同的De, 是否也有相同的D0 ? 如果不同的话, 哪一种
分子的D0较大? 为什么？
11. 画出SO2的简正振动方式，已知与三个基频对应的谱带波数分别为1361，1151，519 cm-1，指出
每种频率所对应的振动，说明是否为红外活性和Raman活性。 12. CO的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带，计算：
(1) CO的基本谱带的频率； (2) 振动的周期； (3) 力常数；
(4) CO的零点能。（提示：利用vek~?v?1c2?c?。）
13. 已知HI的纯转动光谱的谱线间的间隔是13.10cm-1，试用刚性转子模型求HI键长（I的相对原
子质量为126.9）。
14. 双原子分子1H80Br分子在微波区测得下列谱线：118cm-1，135cm-1，152cm-1，169cm-1，186cm-1
和203cm-1。求： (1) 转动常数B；
(2) 转动惯量I和核间距re； (3) J=8的能级的能量是多少？
(4) 谱线169cm-1是哪两个能级间跃迁产生的？
15. 分子12C32S从转动能级J=0跃迁到J=1时吸收光的频率为4.917?1010Hz，试计算分子的键长。 16. 指出下列各分子简正振动中哪些是红外活性的，哪些是非红外活性的：
HHHHHHHCCHH
N ③O① ②HO ④HCN
17. 写出CS2分子的四种简正振动方式，哪种振动方式有拉曼活性？哪些振动方有红外活性？ 18. N2，HCl，HBr混合气体的转动光谱中，头几条谱线的波数为16.70cm-1，20.70cm-1，33.40cm-1，
41.58cm-1，50.10cm-1，62.37cm-1，这些谱线是由哪几种分子产生的？计算产生这些谱线的分子的核间距。（相对分子质量为Cl：35.457；Br：79.916；N：14.007）
19. 在CO的振动光谱中观察到2169.8cm-1强吸收峰，若将CO的简正振动看作谐振子，计算CO的
简正振动频率、力常数和零点能。
20. XPS和UPS分别可以提供那些分子结构信息？如何从紫外光电子能谱来区别分子轨道的成键与
反键性质?其理论依据是什么?
21. 由UPS实验可知，NO分子的第一电离能为9.26eV，比CO的第一电离能（为14.01eV）小很多，
试从分子的电子组态解释其原因。
22. 乙炔分子有多少种简正振动？画出它的各种简正振动模式，指出其中的简并振动模式，并说明
在红外光谱图中能看到几个谱峰？
23. 已知下图为氮气分子的紫外光电子能谱，请根据该谱图分析氮气分子的前线分子轨道的性质。
（已知氮气分子的振动波数为2345cm-1, 第一谱带的振动波数为2100 cm-1，第二谱带的振动波数为1810 cm-1，第三谱带的振动波数为2390 cm-1）
第四章 分子的对称性
一. 填空题
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
实验测得某AB3分子的偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______。 [PtCl4]2分子属于_______分子点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 3-溴吡啶分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 丙二烯分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。 二氯甲烷分子属于_______点群，该分子_______偶极矩，_______旋光性。
反式二氯乙烯分子属于_______分子点群，该分子_______（有或无）偶极矩，_______（有或无）旋光性。
反式二氯乙烯分子因有对称中心而_______（有或无）偶极矩；顺式二氯乙烯分子因无对称中心而_______（有或无）偶极矩。
二氯苯有三种同分异构体（邻，间，对），其中_______的偶极矩为零。