3.18 高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是CO
而非焦炭。相关反应为
2Fe2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Fe(s) ＋ 3CO2(g) Fe2O3(s) ＋ 3CO(g) === 2Fe(s) ＋ 3CO2(g)
3.19 通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。
相关反应如下：
SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l)
3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知Sm°(石
墨)＝5.740J·mol·K，△fHm°(金刚石)＝1.897kJ·mol，△fGm°(金刚 石)＝2.900kJ·mol。
3.21 NO和CO是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染：
2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g) 试通过热力学计算说明这种设想的可能性。
3.22 白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，欲使MgCO3分解而CaCO3不分解，加热温
度应控制在什么范围？
3.23 如3.18题所示，高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明，
采用同样的方法能否用焦炭将铝土矿还原为金属铝？相关反应为 2Al2O3(s) ＋ 3C(s) === 4Al(s) ＋ 3CO2(g) Al2O3(s) ＋ 3CO(g) ===2Al(s) ＋ 3CO2(g)
3.24 臭化肥NH4HCO3在常温下极易分解，从而限制了它的使用。通过热力学计算说明， 在实际应用中能否通过控制温度来阻止NH4HCO3的分解？ 3.25 比较下列各组物质熵值的大小
(1) 1molO2(298K，1×105 Pa) 1molO2(303K，1×105Pa)
11
－1－1
－1
－1
(2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa) 1molH2O(l，273K，10×105Pa) (3) 1gH2(298K，1×105Pa) 1molH2(298K，1×105Pa)
(4) n molC2H4(298K，1×10Pa) 2mol －(CH2) n－ (298K，1×10Pa) (5) 1molNa(s，298K，1×105Pa) 1molMg(s，298K，1×105Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号
(1) 溶解少量食盐于水中；
(2) 水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收CO2； (5) 石灰石高温分解。
5
5
习题解答
3.1 当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的量小时，Qp?QV；反之则Qp?QV；
当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时，
Qp?QV。
3.2 由公式?H??U??(pV)??U?p?V
液体水的体积不计，水蒸气为理想气体，则p?V?nRT
?U??H?RT?40580?8.314?373?37479(J)
QpT蒸发过程是在373K、1atm下进行的，故该过程为可逆过程，可采用?S?计算
?S?40580373?108.8(J?mol?1进行
?K?1)
??3.3 不相等。?rHm是进行一摩尔反应的反应热，它与反应式的书写有关；而?fHm是指
某温度下，由处于标准态的各种元素最稳定的单质生成标准状态下1mol该纯物质
??的反应热，它与反应式的书写无关。对本题?rHm=2?fHm
12
3.4
3.5 不相等
?C的同素异形体中，石墨最为稳定，即?fHm?0?；金刚石?fHm?0；而石墨与金刚
石燃烧的产物完全相同，因此可得两者的燃烧热不同。 3.6 焓变为＋；熵变亦为＋。 3.7 Zn(s)+S(s)+2O2(g)===ZnSO4(s)可由
因此ZnSO4(s) 标准生成热?fHm?=?rHm?(4)=3.8
?S?1212?(1)?(2)?12?(3)?(4)得到
12??rHm?(1)+ ?rHm?(2)+×?rHm?(3)-
－1
?696.02?(-296.9)+
412?(?196.6)?235.4=-978.6 kJ·mol
?H?352?76?2.68?10J J·K
4－1
?HT?2.68?10319.34?83.94?U??H??nRT?2.68?10?1?8.314?319.3?2.41?10J·mol
－1
3.9 由给定反应式可得
C(s) ＋ H2O(g) === CO(g) ＋ H2(g)-------------------- 1 C(s) ＋ 2H2O(g) === CO2(g) ＋2H2(g)----------------- 2 1dm水煤气的物质的量为n?3
pVRT?101.3?18.314?298?0.041(mol)
设转化为水煤气的炭的物质的量为x，则有
95%x+95%x+5%x+2×5%x=0.041 得到x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ H2(g)+
1212O2(g)=== CO2(g)---------- 3
O2(g)===H2O(g)------------ 4
?0.95?0.02?[(?393.5)?(?110.5)]?(0.95?2?0.05)?0.02?(?241.8)?10.45kJ则燃烧热为?H
3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq)
?H???Hf(NH4)－?Hf(NH3(aq))-?Hf(H)?-132.59-(-80.76)-0?-51.83(kJ)?????
3.1反应方程式为：2 N2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)
13
?rHm?4?(?285.8)?2?50.6?9.16??1253.?kJ·mol-1
1000?12?8.314?10?30053燃烧1.0kg N2H4(l)需N2O4(g)的体积为V放出
Q?100032?1253.5624?nRTp?32?384.7dm31.013?10
?1.96?10kJ
3.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)===N2(g)+6HCl(g)
?rHm?2?3E(N?H)?3E(Cl?Cl)?E(N?N)?6E(Cl?H)?
?6?389?3?243?945?6?431??468kJ?mol?1
(2)
12N2(g)+Cl2(g)===NCl3(g)
2?312N2(g)+H2(g)===NH3(g)
2123?rHm(NCl3,g)?12E(N≡N)+
32E(Cl－Cl)－3E(N－Cl)=×945+
32×243-3×201=234
kJ·mol
?rHm(NH3,g)??-1
12E(N≡N)+E(H－H)－3E(H－
2-1
3Cl)=
12×945+×436-3×389=-40.5kJ·mol
23从计算结果表明：NH3稳定而NCl3不稳定。
3.13 银在空气中可能发生的反应有：
（1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g)
（2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s)
（3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为
?G(1)??＝?G?f(Ag?2S)－?G?f(H2S)＝－40.25－（－33.02）＝－7.23 kJ·mol-1
?G(2)=?Gf(Ag2O)=－10.82kJ·mol-1 +?G?f(H2O(g)?G(3)?＝?G?f(Ag2S))－?G?f(H2S)＝－40.25＋（－228.59）－（－33.02）
＝－235.82 kJ·mol-1
在题示条件下，反应的ΔG为：
?G(1)＝?G(?1)＋RTlnQP(1)= －7.23＋8.314×298÷1000×ln
PHPH2
2S= －7.23＋8.314×298÷1000×ln1＝－7.23 kJ·mol-1
14
?G(2)＝?G(2)＋RTlnQP(2)=
?－10.82＋8.314×298÷1000×ln
10.21PO2
＝－10.82＋8.314×298÷1000×ln
?G(3)=－8.83 kJ·mol-1
PHPH2S2O＝?G(?3)＋RTlnQP(3)= －235.28＋8.314×298÷1000×ln
1
?PO22＝ －235.28＋8.314×298÷1000×ln
100.0319?6?0.2 =-208.13kJ·mol-1
由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件
下能生成Ag2S。实际空气中H2S含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久置会生成Ag2S而变黑。 3.14 (1) Na2O(s)→2Na(s)+O2(g)
21(2)HgO(s) → Hg(l)+
12O2(g)
3.15 ?rHm?=－42.98kJ·mol-1 ?rUm?=?rHm?－ΔnRT=?rHm?=－42.98kJ·mol-1
进行一摩尔反应，Q=－2.98kJ
由?U＝Q －W得 W＝－2.98－（－42.98）＝－45.96 kJ ?rGm?=Wf(max)=-45.96kJ·mol-1 ?rSm?＝
QT??2980298??10J·K-1·mol-1
3.16 反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)
?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298×(107.0-39.7-256.6) ×10-3=-345.8kJ 反应可在常温下自发进行。
3.17 (1)?fHm?(HF(g))=E(H－H)+
211112E(F－F)－E(H－F)
=×432.0+×154.8－565=－271.6(kJ·mol-1)
22查表得HF(g)的标准生成热为-271.1 kJ·mol-1，与计算数值相近
15