高性能聚苯硫PPS纤维的发展与应用 1国内外PPS纤维的发展现状 1.1国外发展现状
作为高性能纤维之一的聚苯硫醚(PPS)纤维在国外已有较长的研究历史,BartlesviUe等在1975年就开始研究PPS的纺丝。PhillipS公司于1979年研制出纤维级的PPS树脂,1983年PPS短纤维工业化生产,其商品名称为Ryton。1985年Phillips公司专利失效后,美、日以及西欧许多国家纷纷利用该技术建设PPS树脂生产装置。日本东丽公司、东洋纺公司、吴羽公司相继进行了PPS纤维的开发。
1998年,日本东丽公司开始生产PPS纤维,其商品名称为Torcon,200。年该公司宣布并购美国
Fibers&Yarns公司的聚苯硫醚纤维部门,从而成为全球世界上PPS纤维的最大供应商,同时拥有PPS纺丝工业生产专利技术。该公司PPS纤维中短纤维的产能为15O0t/a,长丝产能为10Ot/a。日本东洋纺(TORAY)公司的PPS纤维,商品名为Proeon,产量约600一7O0t旧本吴羽化学公司的PPS纤维,产量约400t。美国菲利浦公司在上世纪90年代将PPS纤维生产技术转让给东丽公司后就不再生产PPS纤维。
奥地利兰精公司有1套PPS纤维生产线,但由于东丽公司同兰精公司签署了欧洲市场分销合同,兰精公司承诺不再生产PPS纤维。此外,日本帝人公司、德国拜耳公司都有类似产品销售。据悉,奥地利InspeeFibers公司也曾开发出PPS纤维,主要用于制造高温过滤材料。因此目前PPS纤维生产技术几乎全部掌握在日本几家公司手中,垄断了PPS纤维的全球市场,产量占世界总产量估计在80%以上。目前日本上述公司已成为全球PPS纤维的主要供应商,PPS纤维产品有短纤、长丝、中空纤维、复合纤维、非织布和毡等。全球PPS纤维的总产量尚无准确的统计,主要是一些公司用于自用,估计在4000一6000t/a之间。
1.2国内发展现状
在20世纪80年代末,四川大学、四川省纺织工业研究所、中国纺织大学等单位开始进行了康苯硫醚纤维的纺制工作,试制出了聚苯硫醚纤维样品并进行了初步的性能研究;1993年四川省纺织工业研究所研制出单丝纤度6一7dtex,强度
2.8一3.scN/dtex的聚苯硫醚纤维,并试织成了聚苯硫醚纤维的织物,但这些工作都没有继续深人形成商业化的产品和批量生产能力。随着我国经济的迅速发展,人们对保护环境的意识越来越强烈,在近年,对聚苯硫醚纤维及其织物的开发与需求也逐步多了起来。目前,国内一些纺织骨干企业采用进口聚苯硫醚纤维,从事聚苯硫醚针刺滤袋的研制开发及聚苯硫醚纺丝工作,其中有千t级纺丝生产装置已通过鉴定考核,实现了批量生产,并已通过有关部门的技术鉴定。但由于纤维级PPS原料的研究和开发落后,不能满足纺丝的要求,除用一些进口原料纺丝外,大多处于停顿状态。目前,我国几乎所有以PPS纤维为原料生产PPS织物和非织造布材料的厂家均使用国外化工新型材料第35卷
进口纤维生产。
PPS纤维是我国“十一五”规划期间产业化重点
发展的高新技术新型材料,我国目前以每年20%左右的需求量不断增长。四川得阳科技股份有限公司于2002年已建成了我国第一条千吨注塑级PPS树脂生产线,近期扩建的生产线也正在投料试车,标志着我国在注塑级PPS树脂领域有了规模化装置。同时中国化工集团公司下属昊华西南化工有限责任公司在前期PPS树脂研究基础上,现已成功研发出纤维级的PPS树脂,已有了较好的可纺性,为建设规模化纤维级PPS树脂生产装置和工业化PPS纺丝奠定了基础。
PPS纤维是采用纺丝级PPS树脂经过熔融纺丝、热拉伸和定型获得。其长丝和短丝工艺流程分别是二PPS长丝生产技术路线是:Pl污树脂~输送~干燥~熔融~过滤~纺丝一上油~卷绕??生头~热拉伸一热定型~卷绕一检验~分级~装箱~入库PPS短纤生产技术路线是二PPS树脂~输送~干燥~纺丝~上油~落桶·??集束~热拉伸一上油~卷曲
~切断~开纤~风送~打包~检验~分级~入库 2.1纺丝熔体的流变性能及可纺性
由于聚苯硫醚是以苯环和硫原子交替排列构成的线型高分子半结晶聚合物,含有刚性、耐热性的亚苯基及柔性、耐热性的硫醚键,且苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来,分子间作用力较大,其可纺性虽不如涤纶、锦纶、丙纶那样好,流变性也具有其特殊性。聚苯硫醚流体虽然具有一般聚合物非牛顿流体的特性,即流体的表观粘度随剪切速率的变化而改变。但在低切变速率下随着切变速率的
增加,剪切粘度增加是与一般聚合物不同的,如
一般情况下,当剪切速率增大时,高聚物熔体的流动时间比松弛时间短,致使大分子链来不及完全松弛就发生收缩,减少了收缩所产生的阻力,使表观粘度降低;此外,当相互缠结的聚合物大分子在受到外力时,其缠结点就会被解开,使聚合物的分子链彼此分离,结果使大分子链间相对运动更容易,同时还沿流动方向取向,并且缠结点被解开的程度和取向程度都随应力的增加而增大,这时表观粘度随剪切速率的增加而下降。
所以,出现剪切变稠的可能是由于PPS树脂的支链较长,随剪切速率的增大,当分子链沿流动方向有一定取向后,大分子的支链和主链之间相互交错,形成了物理交联的网状结构,从而增导致剪切粘度的增大,随着剪切速率的继续增大,这物理交联逐渐被破坏,又表现出表观粘度随剪切速率增大而降低的剪切变稀行为。聚苯硫醚的流变性决定其可纺性,这就需要我们采用特殊的纺丝技术纺丝。如在比较高的温度下纺丝,随温度的升高,表观粘度对剪切速率的敏感性减弱,在一定程度上抵消了部分剪切作用,从而表现出表观粘度对剪切
速率的敏感性随温度的升高而减弱。由于纤维成型的特殊性,作为纤维级的PPS树
脂,在性能上比注塑级的PPS树脂有更高的要求。PPS树脂具有良好的可纺性必须要具备以下条件:
(1)PPS树脂为线性高分子量聚合物,由低分子量经交联提高豁度的PPS树脂,形成了支链结构,破坏了高分子的线性状态,不能用于纺丝。(2)纺丝熔体熔融指数在20一2509/IOmin,可纺性较好。熔融指数太低,熔体勃度太大,流动性差,粘弹性高,纺丝比较困难;熔融指数太高,即分子量很低,成丝性能差。纤维力学性能较差。(3)纤维级的PPS树脂对杂质的含量也有很高的要求,杂质含量太高的PPS树脂在高温纺丝过程中易形成交联,给纺丝带来困难,甚至会中断纺丝,还会严重影响纤维的性能。
2.2纺丝工艺的控制
1987年,CarrPL等研究了PPS纤维的纺丝行为,从理论上分析了其结构形态。近来,NogamiKat
su。等从纺丝温度、喷丝孔长径比的角度研究了PPS短纤维的纺丝条件,认
为PPS纤维的纺丝温度一般可控制在310一340oC。KoketsuTomotaka等通过多级拉伸实验探索了PPS纤维拉伸条件,发现结晶度随未拉伸纤维拉伸倍数的增大而升高,这主要是由拉伸的热诱导结晶、拉伸热效应和应力取向诱导共同促成的。SugimotoTakeshi等研究了PPs纤维后加工过程中的热处理条件,提出在一定温度范围内,随着热定型温度的升高,结晶度增加,纤维抗张强度也会提高。TsubakiYasushi等开发了在一定预张力、200℃下对纤维进行长时间热定型的方法,明显改善了纤维的力学性能。根据我们所进行的纺丝研究,其纺丝温度应在32。一340℃、纺丝速度约为普通涤纶纺丝的1/3一1/4左右。
3pPS纤维结构与性能 3.1纤维结构
聚苯硫醚纤维具有优良的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性,力学强度与Nomex纤维相近;同时其分子主链几何形状互相对称,流动性在聚芳醚系列中为最佳,易于加工成高性能的纤维。所有这些性能主要由其纤维结构所决定。聚苯硫醚(PPS)的分子结构式为千()一S玉,它是以苯环在对位上连接硫原子而形成大分子主链,是一种线性、因此他具有结晶性。一般PPS纤维的
结晶都在50%一65%。 3.2纤维性能
(1)力学性能聚苯硫醚纤维具有结晶性能,力学性能较好,而且尺寸稳定,在使用过程中形变小。
(2)化学性能PPS纤维耐化学稳定性好,它在极其恶劣的条件下仍能保持其原有的性能,具有优
良的化学稳定性,仅次于聚四氟乙烯纤维。在高温下,放置在不同的无机试剂中1周后能保持原有的抗拉强度。它还具有很好的耐有机试剂的性能,除了93℃的甲苯对它的强度略有影响外,在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中,即使在沸点下旋转一周后其强度仍不会发生变化,温度为93℃的甲酸、醋酸对它的强度也没有影响。由聚苯硫醚纤维制成的非织造布过滤织物在93℃的50%硫酸中具有良好的耐蚀性,强度保持率无显著影响。在93℃、10写氢氧化钠溶液中放置2周后,其强度也没有明显的变化。
(3)热性能PPS纤维热稳定性优良它具有出色的耐高温性,熔点达285℃,高
于目前工业化生产
的其他熔纺纤维,因此尺寸稳定。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧,把它置于火焰中时虽会发生燃烧,但一旦移去火焰,燃烧会立即停止,燃烧时呈黄橙色火焰,并生成微量的黑烟灰,燃烧物不脱落,形成残留焦炭,表现出较低的延燃性和烟密度。其极限氧指数可达34%一35%,在正常的大气条件下不会燃烧。聚苯硫醚纤维的耐热性还表现在:它在200℃时的强度保持率为60%,250℃时约为40%。在250℃以下时,其断裂伸长基本保持不变。若将其复丝置于200℃的高温炉中,54天后断裂强度基本保持不变,断裂伸长降至初始断裂伸长的50%;在260℃下经48h后,仍能保持纤维初始强度的60%,断裂伸长降至初始断裂伸长的50%。如用作燃煤锅炉袋滤室的过滤织物,在湿态酸性环境中,在接触温度为232℃和温度190℃以下,其使用寿命可达3年左右。除此之外,PPS纤维具有优良的纺织加工性能,可以加工成各种规格、各种形状的纤维制品。
4纤维应用
由于聚苯硫醚纤维的优异耐热性、耐腐蚀性和化工新型材料第35卷阻燃性,因此它具有十分广泛的用途。在环境保护、化学工业过滤和军事等领域中的应用尤为突出。例如:用于热电厂的高温袋式除尘、垃圾焚烧炉、水泥厂滤袋、电绝缘材料、阻燃材料、复合材料等。另外,
还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜和摩擦片(刹车用)等。PPS纤维针刺非织造布或机织物可用于热的腐蚀性试剂的过滤,是较为理想的耐热和耐腐蚀材料。用PPS纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干机上,同时也可用于制作电子工业的特种用纸。其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。其中日本大和纺织公司将PPS纤维开发为工业滤布,用于烟道和化学品过滤领域。
4.1烟道除尘
PPs纤维的主要用于工业燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。工业用炉排放出的废热烟气含有Sox、NOx、HCI及二氧杂环烃类等腐蚀性化学物,一般的材料使用寿命短,过滤效果差。国外电厂、钢厂主要采用PPS纤维所织成的毡或其它形式的滤布,国内主要依靠进口。PPS纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中,可在高温环境中使用,过滤效率较高。用于工业燃煤锅炉的PPS过滤织物,在湿态酸性环境