(2) 粗略画出T～xB 和T～yB线(沸点～组成线) 。
5．在16～78℃之间，液态汞的蒸气压公式为 ：lg(p/p?) = 7.648－3328/T －0.848lg(T/K)，
-1
汞的三相点温度为243.3K，摩尔熔融热为2320 J·mol，试求固态汞在 -78℃时的蒸气压。
6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。
7．Ni与Mo形成化合物MoNi，在1345℃时分解成Mo与含53％ Mo的液相，在1300℃有唯一最低共熔点，该温下平衡相为MoNi，含48％ Mo的液相和含32％ Mo的固熔相，巳知Ni的熔点1452℃，Mo的熔点为2535℃，画出该体系的粗略相图[t℃～c图]。 8．AgCl与LiCl体系不形成化合物，固态部分互溶，在480℃时，熔融体与分别含 15％及30％ AgCl的固熔体成平衡，AgCl与LiCl 的熔点分别为455℃与610℃，试绘制其相图。
9．如图，是NaCl－(NH4)2SO4－H2O在298K、 101.325kPa时的相图。现有NaCl与(NH4)2SO4 混合盐100克，其中(NH4)2SO4含量为25%，物 系点相当图中f点，利用相图计算，可以最多提 纯得到多少克NaCl晶体？
10．CaCO3在高温分解为CaO和CO2。
(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力
的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解；
(2) 证明当CaCO3与CaO的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。
11．在101.325kPa下，CaCO3分解成CaO(s) 和CO2(g)，在1169K时达到分解平衡。 (1) 画出两组分CaO－CO2在101.325Pa时的等压相图； (2) 标出各个相区的相态。
12．NaCl－H2O二组分体系的低共熔点为 -21.1℃，此时冰、NaCl·2H2O(s) 和浓度为 22.3％(重量百分数)的NaCl水溶液平衡共存，在 -9℃时有一不相合熔点，在该熔点 温度时，不稳定化合物NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27％ 的NaCl水溶液，已知无 水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。 (1) 请绘制相图，并指出图中线、面的意义；
(2) 若在冰水平衡体系中加入固体NaCl作致冷剂可获得最低温度是几度？
(3) 若有1000g 28％ 的NaCl溶液，由160℃冷到 -10℃，问此过程中最多能析出多少
纯NaCl ？
13．现有处于263K的1 mol过冷水，假定水自发地结晶，结晶过程一直延续到体系平衡。 (1) 体系达到最终温度为多少？(2) 平衡时有几相共存？ (3) 计算平衡时各相的量；(4) 计算结晶过程的ΔSm。 已知Cp,m[H2O(l)] = 75.31 J·K-1·mol-1；Cp,m[H2O(s)] = 37.66 J·K-1·mol-1； 熔化热ΔHm[H2O(s)] = 6.02 kJ·mol-1 。 14．已知Bi和Cd的熔点和熔融焓分别是544.2K、594.1K以及11.00 kJ·mol-1、5.98 kJ·mol-1，
预言由这两个金属所形成的最低共熔混合物的温度和组成(设形成理想混合物)。实验值 为140℃和Cd的含量(质量百分数)为40％ 。
15．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？ (1) 图Ⅰ中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物；
(3) 图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物；
16．酚水体系在60℃分成两液相，第一相含16.8％ (质量百分数) 的酚，第二相含 44.9％ 的水。
(1) 如果体系中含90g水和60g酚，那么每相重量为多少？
(2) 如果要使含80％ 酚的100g溶液变成浑浊，必须加水多少克？
17．80℃时溴苯和水的蒸气压分别为8.825kPa和47.335kPa，溴苯的正常沸点是156℃。 计算：(1) 溴苯水蒸气蒸馏的温度，已知实验室的大气压为101.325kPa；
-1
(2) 在这种水蒸气蒸馏的蒸气中溴苯的质量分数。已知溴苯的摩尔质量为156.9 g·mol； (3) 蒸出10kg溴苯需消耗多少千克水蒸气？
练习答案
一、判断题答案： 1．对。 2．错。
3．错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变数。 4．错，也有代表相的点。
5．错，f = l表示有一个强度变数可独立变化。 6．对。
7．对，在p～x图中理想液态混合物的液相线是直线。 8．对。
9．错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则。 10．错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。 11．错，通常两个组分都同时产生正(或负)偏差。 12．错，恒沸组成与压力有关。
13．错，因不互溶，pA = pA’，与组成无关。 14．对。 15．对。
二、单选题答案：
1. C； 2. C； 3. D； 4. B； 5. B； 6. D； 7.A； 8.D； 9.C； 10.C；11.B； 12.C； 13.B； 14.C；15.B； 16.D； 17.D； 18.C； 19.B； 20.C； 21.B；22.B； 23.A； 24.B； 25.C；
三、多选题答案：
1. D； 2. AD； 3. AD； 4. DE； 5. BC； 6. AC； 7. D； 8. BC； 9. CD； 10. CE。
四、主观题答案：
1．解：N = 3 C = 3 Φ = 3 (s，l，ｇ)
(1) f* = 3-3 + 1 = 1 ；(2) f*min = 0 ，3-Φmax + 1 = 0 ，Φmax = 4 。
-24
2．解：(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg·cm = 1549 × 10 Pa (2) dp/dT = ΔH/TΔV ，dp = (ΔH/TΔV) ·dT
4
积分：p2-p1 = (ΔH/ΔV) × ln(T2/T1)，p2 = 15749 × 10 Pa，p1 = 101325 Pa
3
T1 = 273.15 K， ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm ln(T2/T1) = (p2-p1) × ΔV/ΔH
4-6
= (15746 × 10-101325) × (-1.567 × 10)/6009.5 = -0.04106 T2 = 0.9598 T1 = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即： t2 = - 11℃
3．解：T = 273 + 181 = 454 K ，p = 101325 Pa ln101325 = - 5960/454 + B，B = 24.654
lnp = - 5960/T +24.654，T2 = 273 + 70 = 343K
lnp2 = - 5960/343 + 24.654 = 7.278，p2 = 1448.1 Pa
因为 ?5960?H??lnp???lnp?，由克-克方程： ?????22TRT??T?p??T?pΔHm,vap(气化) = 5960R = 5960 × 8.314 = 49551 J·mol-1
4．解：
2
5．解：ΔHm(气化) = a + bT + cT
dlnpl/dT = ΔHm(气)/RT2 = a/RT2 + b/RT + c/R (1)
2.303lgpl = 7.648×2.303 －3328×2.303/T －0.848×2.303lgT lnpl = 7.648×2.303 －7664/T－8.848lnT
2
dlnpl/dT = 7664/T-0.848/T 与(1)式比较，
a = 7664R = 63718 b = - 0.848R = -7.05 c = 0 ΔHm(气化) = 63718-7.05 T
ΔHm(升华) = ΔHm(熔融) + ΔHm(气化) = 2320 + 63718-7.05 T = 66038-7.05 T dlnps/dT = ΔHm(升华)/RT2 = 66038/RT2-7.05/RT = 7943/T2-0.848/T 积分 ： lnps = - 7943/T-0.848lnT + C
lgps = - 3449/T-0.848lgT + C' 三相点 T = 243.3K lgps = lgpL -2339/243.3-0.848lg243.3 + C' = 7.648-3328/243.3-0.848lg243.3
∴C' = 8.145 lgps = - 3449/T-0.848lgT + 8.145 当 T = 273.2-78 = 196.2 K lgps = - 3449/195.2 = - 0.848lg195.2 + 8.145 = - 11.460
-12-12-7
ps = 3.92 × 10 p?= 3.29 × 10 × 101325 = 3.98 × 10 Pa
6．解：
7．解： 化合物中含Mo为 62 % 。
9．解：在图上联结 Cf，交AD线于g点，量出Cf = 3.7 cm，Cg = 2.6 cm，
用杠杆规则计算g点物系质量，w(g) = 100 × 3.7/2.6 = 142.3 g ，加水 42.3 g 量出AD = 2.6 cm ，Dg = 0.9 cm， w (NaCl) = 142.3 × 0.9/2.6 = 49.26 g
10．解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2
S = 2 ，R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定，
且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1
这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体系中CaCO3不分解。
(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g)
同时存在化学平衡 CaCO3(s) ?? CaO(s) + CO2 (g) 故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 K = S-R’-R = 2 因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)] 所以 f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0 Ⅰ区：CaO(s) + CO2(g) Ⅱ区：CaO(s) + CaCO3(s) Ⅲ区：CO2(g) + CaCO3(s)
11．解：(1) 图中的 ac 为水的冰点下降曲线；ec 为水 化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh 为NaCl的溶解度曲线；bd 为三相线，线上任意一 点代表冰、水化物和具有 c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg 为三相线，线上 任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。 Ⅰ是液相区；Ⅱ是固 (NaCl) 液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固 (NaCl·2H2O) 液平 衡区。
(2) 由相图可知，在冰水平衡体系中加入 NaCl，随着加入NaCl的增多，体系温度 沿c线下降，至c点温度降为最低，这时 体系的温度为 -21.1℃。
(3) 在冷却到-9℃时，已达到低共熔点， 此时已开始有NaCl·2H2O析出，到-10℃， 纯NaCl已消失，因此在冷却到-10℃过程 中，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计 算：w (液) × 1 = w (NaCl) × 72 w (NaCl) / w总 = 1/(72 + 1) = 1/73
w (NaCl) = w总/ 73 = 1000/73 = 13.7 g
即冷却到-10℃过程中，最多能析出纯NaCl 13.7 g。
8. 解：
12．解：(1) 由于 1.00mol 过冷水升高到 0.01℃ (即273.16 K) 时需要的热量约为： 75.31 × (273.16-263) = 765.15 J·mol-1 ，
小于1mol过冷水结晶为冰放出的热量 6020 J·mol-1 ，所以无法使过冷水全部结成冰， 最终温度为0.01℃(273.16 K)的冰水共存体系。 (2) 平衡时是三相 (冰、水、蒸气) 共存。
(3) 假设有x mol H2O(s) 生成，由于过冷水结冰过程很快，故体系是绝热的，即 263K
时结出x mol冰的放热，使冰水体系升温至 273.16K 。 75.31 × 10.16 × (1-x) + 37.66 × 10.16·x = x·[6020 + (37.66-75.31) × 10.16] x = 0.127 则平衡时有 0.127 mol 冰和 0.873 mol 水。
(4) 结晶过程的ΔSm包括两部分，第一部分是 1mol过冷水由 263K升温至 273.16K： ΔS1 =
?T2Cp,m?H2O(l)?TdT?75.3?ln273.16263 = 2.855 J·K·mol
-1
-1
-1-1
T1第二部分是 x mol 水结成冰：ΔS2 = -ΔHm·x / T = -6020x / 273.16 = -2.799 J·K·mol
所以结晶过程的 ΔSm = 2.855-2.799 = 0.056 J·K-1·mol-1
13．解：lnx(Bi ) = - (11.00 × 103/R) × (1/T-1/544.2) lnx(Cd) = - (5.98 × 103/R) × (1/T-1/594.1)
x(Bi) + x(Cd) = 1 解得：T = 404.7 K≈131.5℃ x(Bi) = 0.4325，换算成Cd的质量百分数为41.4％ 。
14．解：(1)由图Ⅰ知X为A3B。
1：L + A(s)；2：A(s) + A3B(s)；3：A3B(s) + L；4：A3B(s) + B(s)；5：B(s) + L (2) 由图Ⅱ知： 1：α；2：L + α；3：L + β；4：β；5：α + β (3) 由图Ⅲ知X为A2B，Y为AB 。
1：L；2：α；3：L + α；4：L + A2B(s)；5：α + A2B(s)； 6：L + AB(s)； 7：A2B(s) + AB(s)； 8：L+ AB(s)； 9：L+B(s) 10：AB(s) + B(s)
15．解：在Ⅰ相中含16.8％ 的酚；在Ⅱ相中含 44.9％ 的水，则含酚为 55.1％ 。 (1) 设物系点为 o ，其中酚含量为： 60/150 = 40％ 于是 w1 + w2 = 150 且 w1/w2 = (55.1-40) / (40-16.8) 解得：w1 = 59.1 g ，w2 = 90.9 g
(2) 80 / [ 100 + w(水) ] = 55.1％ 需加水 w(水) = 45.2 g
16．解：(1) lnp(溴苯) = -A/T + B
由：ln 8.825(kPa) = - A/353 + B；ln 101.325(kPa) = -A/429 + B 得：lnp(溴苯) = - 4863.4/T + 22.86 (1)
**
对H2O而言：353K，p = 47.335 kPa ；373K，p = 101.325 kPa 得：lnp*(水) = -5010.6/T + 24.96 (2)
**
又因为：p(溴苯) + p(水) = 101.325 kPa (3)
*
联立方程(1)、(2)、(3) ，解得p(溴苯) = 15.66 kPa ，p*(水) = 85.71 kPa 代入得：T = 368.4 K = 95.2℃
(2) 由p*(溴苯) = p总y(溴苯) ；p*(水) = p总y(水)
**
可得：p(溴苯) / p(水) = y(溴苯) / y(水) = n(溴苯) / n(水)
= [w(溴苯)/M(溴苯)] / [w(水)/M(水)] **
w(溴苯) / w(水) = [p(溴苯)·M(溴苯) / p(水)·M(水)]
= (15.66 × 156.9) / (85.71 × 18) = 1.593
所以 w(溴苯) = 1.593 / 2.593 = 61.4％
(3) w(水) = w(溴苯) / 1.593 = 10 / 1.593 = 6.28 kg