MAX相薄膜的合成和表征
摘要 我们报道磁控溅射可以应用于合成MAX相膜的几个体系，包括Ti-Si-C，Ti-Ge-C，Ti-Al-C和Ti-Al-N。特别地，已知外延膜相Ti 3 SiC 2，Ti 3GeC2，Ti2GeC，Ti 3 AlC 2，Ti 2AlC和Ti2AlN以及新发现的薄膜相Ti4SiC3，Ti4GeC3和共生结构可以在900-1000℃下沉积在Al2O3（0001）基底上和用TiC或Ti（Al）N在 MgO（111）上预接种。从XTEM和AFM，表明一个增长和成核模型，其中MAX相在种子层上的表面台阶或小面处引发成核，然后进行横向生长。讨论了生长行为的差异及相位分布和相位稳定性的系。对具有纳米压痕的Tin+1Si-Cn薄膜的力学性能表征显示出降低的硬度为约25至15GPa在具有特性的基面渗透时，大塑性变形与堆积取决于MAX材料的选择。这通过基底的内聚分层来解释平面和扭结带形成，与观察的块状材料一致。与块体材料相比，使用四点探针技术对Ti-Si-C和Ti-Al-N膜测量电阻率，分别显示出30和39μv。 1. 引言
Mn + 1AXn相（n = 1,2或3）是一类固有延性的纳米层三元氮化物和碳化物，包括约60个已知相[1]。在20世纪60年代，按照初始发现和结晶学测定 [2,3]，这个领域的实验开始兴起。这个有趣的MAX相，作为反映为越来越多的实验（参见，例如，参考文献[4-6]）和理论（参见例如参考文献[7-9]）研究的主要是由不寻常的金属的组合和兼具陶瓷属性的相Ti3SiC2 [10]。这些属性通常由其他MAX相共享，且来自高度各向异性的六方晶体结构，其中早期的过渡金属原子和碳或氮原子形成八面体共用边缘，由纯的A元素层交织的结构（MX）块，见图1。由于三种不同的堆叠序MX块在每个相邻的MAX相A元素层之间，在三已知化学计量式为M2AX，M3AX2和M4AX3。
文献调查显示，合成MAX相材料优先进行体积合成技术在温度范围内1400℃，但Ti3SiC 2也已被合成为薄的膜材料，使用化学气相沉积（CVD）（1200℃）（参见例如参考文献[11]）。但是，两者的特点是与高温条件和不受控制的生长环境阻碍了定义明确的材料的合成，在该领域取得进一步进展所需，从而开放适用于具有更好生长条件和控制的工艺。
最近，展示了直流磁控溅射可用于合成明确定义的MAX相薄，薄膜从Ti-Si-C系的温度远低于那些应用于批量合成处理[12]和提出了的三种不同
的沉积工艺的生长的良好限定的外延Ti 3 SiC 2膜： （i） 溅射Ti3SiC2化合物靶，（ii）独立溅射的钛靶 图1 （ii） 和与共蒸发的C 60的硅靶 （iii） 从三个单独的元素靶溅射[12,13]。
在本文中，我们总结了合成的结果和表征，对Ti-Si-C系研究，重点是结构，机械和
电学性能方面。最新的研究结果从碳化MAX相材料Ti-Ge-C[14]，Ti-Al-C [15]和Nb-Si-C [16]系和氮基Ti-Al-N [17]体系相来讨论，并与比模型系Ti-Si-C [18,19]比较。
2. 实验细节
来自研究材料的MAX相薄膜是在超高真空（UHV）条件由不平衡（II型）DC磁控溅射合成，使用高纯度元素靶作为碳化物或Ti 2 Al合金源为Ti-Al-N体系。沉积工艺在4mTorr的区域中在恒定压力下，沉积过程在高纯度Ar（99.9999％）中排放碳化物MAX相或在反应性Ar / N2（20：1）混合物中氮化物合成。为研究了薄膜生长条件在Al2O3（0001）或MgO（111）衬底，具有或不具有薄膜的外延TiC，TiN或TiAlN层的预接种的较广的温度范围，从环境温度至1100℃。然而，重点是放置在约900-1000℃的衬底温度，使用种子分层技术来维持外延生长条件和高结晶的品质。 结构，电学和机械性能通过X射线衍射表征研究了沉积膜（XRD）标准θ-2θ几何和极图测量，横截面透射电子显微镜（XTEM），具有可选的高角度环形暗场（HAADF）成像，原子力显微镜（AFM），四探针技术和纳米压痕分析。 3. 结果与讨论
3.1MAX相系Ti-Si-C薄膜的合成与表征 在最初的研究中，演示了直流磁控管溅射，使用三种不同的技术到合成Ti3SiC膜[12,13]。图2a示出从在900℃沉积的膜获得的X射线衍射图预接种TiC（111）在MgO（111）衬底上。可以看到的图案仅示出了（000l）类型，除了从基底发出的峰之外子晶层，因此表明外延或高度方向的MAX相的结构生长行为。 X射线杆图形测量验证了薄膜的外延生长条件和确定具有平面方向的Ti3SiC2 [1210] //TiC [110]//MgO [110] 的Ti 3 SiC （//TiC（111）20001）
//MgO（111）的内取向关系。特征纳米层压晶体结构的MAX相在高分辨率TEM显微照片中也是可见的。图3 HAADF图像显示堆叠Ti3SiC2，其中标记的Ti3C2层显得比较亮较暗的Si层由于原子序数依赖信号。插入在上部该图也是Ti3SiC2的（1120）面的示意图作示意图眼。
图2.来自单相外延Ti3SiC2（0001）的X射线衍射图，在（a）中在TiC预接种的MgO（111）衬底上在900℃下沉积在（b）中从在1000℃下沉积在TiC上的新相Ti4SiC3
预制Al2O3（0001）衬底。
图3从外延Ti3SiC2（0001）膜的HAADF图像，显示特征纳米层压结构的材料。较暗的Si层以及更亮的M3C2层被标记。插入在上部该图也是Ti3SiC2的（112ˉ0）
面的示意图眼。
进一步的研究，从单个靶上溅射，已经使得能够更仔细地刻画Ti-Si-C系，添加新的薄膜MAX材料到以前的具有代表性块体Ti 3SiC2中，以及强调机械和电学性能生长的膜的表征。通过控制硅通量，我们发现了一种具有低Si含量的新相Ti4SiC3。这个阶段以前是理论上的预测为亚稳相[20]。图2b衍射图案是从外延单相获得在1000℃下沉积在Al2O3（0001）上的Ti4SiC3膜。与图1中的Ti3SiC2相比，来自基底平面的反射2θ值较低。如图2a所Ti4SiC3的较大的c轴（参见图1）。相邻A元素层仅由四个MX块分开对于Ti 3 SiC 2中的每个A元素层，三个MX块。在除了这些相，所谓的共生结构Ti 5 Si 2 C 3和Ti 7 Si 2 C 5。前者具有丰富的Si结构，其中Ti：Si比率为2.5。有可能描述为2和3个MX层之间的共生每个A层。另一方面，Ti 7 Si 2 C 5具有的Ti：Si比率3.5对应于每个A层之间的3和4个MX层，其将该共生结构定位在Si中Ti3SiC2和Ti4SiC3之间的缺陷区[18]。这些结果表明Si浓度是高度决定性的因子对Ti-Si-C的最大相的生长不同化学计量，表明Si中的小波动在膜表面上的助熔剂可能影响生长MAX相合成条件。
此外，结果还表明沉积温度是强限制因素对MAX相的成核，因为没有结晶的MAX相可能沉积在700℃以下。这可能解释MAX相位点阵在这些条件下不足的热活化，引起对Si原子的限制以克服扩散障碍和找到在高度异性的适当位置。相反，XRD分析显示具有较小单位晶胞的竞争相在600-700℃，如高能量有利的例子二元组分TiC和结构密切相关相的Ti5Si3Cx [21]，同时甚至更低的温度产量XRD-非晶膜和TiC [19]。
用相位分布高的观察取决于Si浓度和生长的趋势的竞争二元和三元相是重要的生长因素在MAX相的成核和成相过程中。从结果和使用XTEM和AFM研究[19]表明用一个模型来说明复杂的相互作用在这些因素之间限制和定义整体生长条件。在模型中，MAX相的成核最初在预沉积的TiC种子层上延迟，引起孵育时间以提供必要的过饱和Si原子在连续生长的TiC上表面。当达到临界浓度的Si时，成核在表面台阶或初始的TiC表面上。然后继续生长通过侧向进行生长（阶跃流动）行为[19]，其
中的可用性Si原子可能掌控要沉积的相。
薄膜材料也已经用于更多精确表征机械和电学性能的MAX。纳米压痕分析?0.6μm厚的Ti-Si-C膜,显示出降低的硬度弹性模量值为23-29和350-375GPa，平均分别为约15和280GPa，分别为变形以增加的最大压痕进行负载。图3中的AFM图像。图4示出了a中的缩进Tin+1SiCn膜，揭示了MAX材料其变形行为具有大的塑性形变，如图所示通过大量堆积在缩进周围。相应的来自缩进区域的XTEM图像显示基面和扭结带的内聚分层形成已经发生，从而解释了形成堆积在膜的表面上看到以及支持对块状材料的观察[22]。
使用四点探针测量的电学表征表明薄膜是良好的导体，因为测量了在25-30μΩ的区域中的电阻率用于外延Ti3SiC2膜。这些值只是轻微的高于报道的块状材料的22μΩ cm [1]。
图4. XTEM图像从一个凹槽得到一个Ti3SiC2膜显示基底平面和扭结带形成的内
聚性剥离。
3.1 MAX相 Ti-Ge-C，Ti-Al-C，Nb-Si-C和Ti-Al-N的薄膜合成
开发的PVD技术的多功能性使其能够探索其他MAX相系统，使用非反应性方法为碳化Ti-Ge-C，Ti-Al-C，Nb-Si-C体系和用于氮的反应溅射基于Ti-Al-N体系。这些初步研究显示明显相似之处以及一些方面的差异到相分布，相稳定性和生长条件特别是Ti-Ge-C系统之间，但在许多方面还有Ti-Al-C三元系和Ti-Si-C系。为了锗基系，相似之处见于生长相Ti3GeC2的外延膜可能Al2O3（0001）以及含有外延的膜共生的结构Ti5Ge2C3和Ti7Ge2C5中Ge选择量在通量[14]。发现新膜相Ti4GeC3证据，与Si基对应物Ti4SiC3同结构，进一步增加了元素Ge和Si在相结构方面的相似相关。但是，不同于模型系，首先是存在稳定的M2AX相发现在Ti-Si-C体系中，其次是轻微的更高的沉积温度需要1000℃保持最大相生长，这似乎是限于更窄的温度范围。这些观察结果表明在两个系统之间的相位稳定性扩散条件的差异[14]。
完全不同于前面描述的系是Nb-Si-C系统，其中根本没有MAX相生长。不考虑沉积条件在该系统似乎倾向于NbSix和NbC的两相系[16]。这个观察可以通过考虑相对粘结强度解释在金属和A元素和金属和X元素之间，其中较强的Nb-Si相互作用结合较弱的Nb-C键约束MAX相生长条件。进一步的研究需要验证这个假设。
MAX相的薄膜生长也是兼容的采用反应磁控溅射技术。在含氮等离子体已经报道了外延膜的Ti 2 AlN可以在830℃下在MgO（111）上合成复合材料Ti2Al靶[17]。
电气氮化物MAX相的表征显示电阻率为39μ℃cm，略高于Ti3SiC2，参见第3.1节。它可能是其他相化学计量，即Ti 4 AlN 3或假设的Ti 3 AlN 2沉积反应过程和其他目标优选使用立方相TiN或TiAlN种子层。然而，反应过程中的生长条件是，比非反应性溅射更复杂当考虑例如目标中毒，屈服时在控制化学计量上的沉积膜。
4. 总结
我们得出结论，MAX相薄膜通过使用非反应性的磁控溅射沉积从Ti-Si-C，Ti-Ge-C，Ti-Al-C和Ti-Al-N体系积和反应性（Ti-Al-N）工艺那些在常规体积合成中。已知相Ti3SiC2，Ti3GeC2，Ti2GeC，Ti3AlC2，Ti2AlC和Ti2AlN作为以及新相Ti4SiC3和Ti4GeC3和共生结构在900-1000℃下外延生长在Al2O3（0001）和MgO（111）衬底的TiC，TiN或TiAlN，但是，在Nb-Si-C体系中，没有MAX-相生长获得。从这些研究表明生长和成核模型，随后通过横向生长行为进行，MAX相成核在表面的台阶或面上开始结晶。机械性能的表征，通过纳米压痕在Tin+1SiCn（0001）薄膜实验，揭示在具有大的塑性变形的基础平面上渗透时会降低硬度，具有MAX材料的堆积，通过基底的内聚分层解释平面和扭结带形成。四点探针测量在Ti-Si-C和Ti-Al-N膜上显示出电阻率与用于块状材料的相当。
[1] M.W. Barsoum, Prog. Solid State Chem. 28 (2000) 201. [2] H. Nowotny, Prog. Solid State Chem. 2 (1970) 27. [3] W. Jeitschko, H. Nowotny, Monatsh. Chem. 98 (1967) 329. [4] M.W. Barsoum, T. El-Raghy, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 1953.
[5] E. Wu, E.H. Kisi, S.J. Kennedy, A.J. Studer, J. Am. Ceram. Soc. 84(2001) 2281. [6] S.-B. Li, L.-T. Zhang, L.-F. Cheng, Mater. Sci. Technol. 18 (2002) 1494. [7] R. Ahuja, O. Eriksson, J.M. Wills, B. Johansson, Appl. Phys. Lett. 76(2000) 2226. [8] B. Holm, R. Ahuja, B. Johansson, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1450.
[9] Y. Zhou, Z. Sun, X. Wang, S. Chen, J. Phys., Condens. Matter 13(2001) 10001. [10] M. Barsoum, Am. Sci. 89 (2001) 334.
[11] C. Raucault, F. Langlais, R. Naslain, Y. Kihn, J. Mater. Res. 29 (1994)3941.
[12] J.-P. Palmquist, U. Jansson, T. Sepp7nen, 2. Persson, J. Birch, L.Hultman, P. Isberg, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 835. [13] T. Sepp7nen, J.-P. Palmquist, P.O.2. Persson, J. Emmerlich, J. Molina,J. Birch, U. Jansson, P. Isberg, L. Hultman,SCANDEM ConferenceProceedings, Tampere, Finland, 2002, ISSN 1455-4518. [14] H. Hfgberg, P. Eklund, J. Emmerlich, J. Birch and L. Hultman,unpublished results. [15] O. Wilhelmsson, J.-P. Palmquist, T. Nyberg, U. Jansson, Appl. Phys.Lett. 85 (2004) 1066. [16] O. Wilhelmsson, J.-P. Palmquist and U. Jansson, unpublished results.
[17] T. Joelsson, A. Hfrling and L. Hultman, submitted; T. Joelsson,Licentiate thesis No. 1029 (Linkfping studies in Science and Technology, Linkfping 2003).
[18] J.-P. Palmquist, S. Li, P.O.A. Persson, J. Emmerlich, O. Wilhelmsson,H. Hfgberg, M. Katsnelsson, B. Johansson, R. Ahuja, O. Eriksson, L.Hultman, U. Jansson, Phys Rev. B. 70 (12) (2004).
[19] J. Emmerlich, J.P. Palmquist, H. Hfgberg, J.M. Molina-Aldareguia,Zs. Cziga′ny, Sz. Sasva`ri, P. Persson, U. Jansson, L.Hultman, J. Appl.Phys. 96 (8) (2004).
[20] B. Holm, R. Ahuja, S. Li, B. Johansson, J. Appl. Phys. 91 (2002)9874. [21] J.C. Viala, N. Peillon, F. Bosselet, J. Bonix, Mater. Sci. Eng., A 229(1997) 95.
[22] M. Molina-Aldareguia, J. Emmerlich, J.-P. Palmquist, U. Jansson, L.Hultman, Scr. Mater. 49 (2003) 155.