（2）键长
表4．4各类键的键长 类型 C-C C=C CC 120 C=O C=N C-H C-Cl C-H N-H 122 130 109 176 97 103 键长pm 154 134 由于构成共价键的原子在分子中相互影响，同一类型的共价键在不同化合物中可能稍有差别 例1比较CH3-CH3（I）；CH3-CH=CH2（）；CH3-CCH（）； CH2=CH-CCH（）各化合物中C-C单键的键长
解：因各化合物中 CC单键的键长分别是：（）153pm（）151pm（）145. 6pm（）143.2pm，故（）＞（）＞（）＞（）这是因为各化合物的杂化轨道分别是：（）sp3sp3，（）sp3sp2，（）sp3sp，（）sp2sp，s成分越大，电子云越*近核，键长越短 例2指出下列化合物中（*）原子的杂化轨道：
解：各个杂化轨道分别是：（）sp3sp2sp；（）sp2；（）sp3；（）sp；（）sp2，sp2；（）sp3 （3）键角
表4.5各类键的键角 类型 正常单键 键角 109°18 （4）键的极性 用偶极矩衡量键的偶极矩如CH为0.4D，CO为1.5D分子的偶极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和如甲烷偶极矩为0，是非极性分子；氯甲烷为1.86D，是极性分子分子的极性对其熔点沸点溶解度等都有影响键的极性对化学反应有决定性的作用
例3指出CH4CH3ClCH2Cl2CH2Cl3和CCl4五种分子的极性和非极性 解：极性分子有：CH3ClCH2Cl2CHCl3；非极性分子有：CH4CCl4 3．电子效应 （1）诱导效应
某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着键向某一方向传递，称为诱导效应诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计
诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，用I表示如吸电子能力比H弱，称给电子基，用+I表示其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量各基因吸（给）电子次序如下：
F，Cl，Br，I，OCH3，OH，C6H5，CH=CH2， H，CH3，C2H5，CH（CH3）2，C（CH3）3
等；带负电荷的基团具有高度给电子性，如O-S-等价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如 CCR＞CR=CR2＞CR2CR3，=O＞OR，N＞＝NR＞NR2 电子诱导效应（I）大小顺序如何？
例5比较ClCH2COOH（）CH3COOH（）CH3CH2COOH（）三种化合物的酸性 解：吸电子能力Cl＞H＞CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（）＞（）＞（）
（2）共轭效应
在共轭体系中由于电子离域，电子云密度平均化，体系内能降低，因而更加稳定，这种效应叫共轭效应其特点是：
共平面性 共轭体系中各键必须能在同一平面上，参与共轭的p轨道才能互相平行交叠； 键长平均化 共轭链愈长，单键双键的键长愈接近苯环中键长完全相等；
能量降低 降低的能量叫共轭能，如丁二烯为14.6kJ/mol；苯为 151kJ/mol；萘为 255kJ／mol；
C=C双键 CC叁键 120° 180°
折射率较高 紫外吸收max变长；
通过共轭链传递 电子云正负极性交替分布，很少减弱 共轭体系有以下两种类型： p共轭有三种： 答：A
（3），p超共轭C（CH3）3在苯环上的定位效应及致活效应均小于CH3，是由于CH3与苯环有3个超共轭效应p超共轭可用来解释游离基及碳正离子的稳定性次序例如， 4．芳香性
（1）苯的稳定性
表4．6列举了化合物的氢化热，从中发现苯的氢化热比环己二烯还少24.3kJ/mol，显示出苯的特殊的稳定性，原因是苯分子具有芳香性 芳香性的主要特征如下： 体系共平面；
单键双键键长趋向平均化；
不易起加成反应而易起亲电取代反应；
芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共轭能等于分子的
实际能量减去相应的单键和双键定域体系的键能DRE=ExE定域； 核磁共振谱可以揭示离域电子体系在磁场中的反映，芳香体系呈现抗磁环流，使芳环上环外氢移向低磁场环内氢移向高磁场
（2）休克尔（Hückel）规则
平面单环的共轭体系有（4n+2）个电子具有芳香性，被电子离域稳定化；而有4n个电子的体系却因电子离域而更不稳定，称具有反芳香性
在轮烯中符合（4n＋2）规则的10-轮烯由于张力太大，分子不能保持在一个平面里，无芳香性环辛四烯成盆形不在一平面内，也为非芳香性14182226-轮烯均有芳香性30-轮烯以上无芳香性
环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的体系，也具有芳香性如环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子等一个有趣的例子是蓝烃，它由七元环和五元环骈合而成，具有芳香性；它的偶极矩约为1.0D，表明它具有离子结构，一个是环庚三烯正离子，一个是环戊二烯负离子 符合Hückel规则的杂环化合物也具有芳香性如 吡啶杂原子N上有一个电子参与共轭，构成6电子体系其余化合物中的杂原子NOS上有二个电子参与共轭，构成6电子体系
具有反芳香性的体系如环丁二烯162024-轮烯和去氢轮烯均已发现环丙烯负离子环戊二烯正离子环庚三烯负离子也表现为反芳香性
例1指出下列化合物是芳香性A非芳香性B或反芳香性C 解： C； B； A； A；（）由于氧电负性较大，使碳基碳带正电荷，类似于环庚三烯正离子，应为A
例2下列化合物中哪一个具有芳香性？
解：答案为B因为A．8个电子，C．8个电子，D．7个电子均无芳香性；B．相当于环辛四烯在氟磺酸中质子化，即
NMR谱表明亚甲基二个质子的信号分别为4.87和10.732，表明一质子在抗磁环流中，环上电子构成同芳香性体系
例3化合物 的芳香性大小次序由大到小是： A．＞＞＞ B．＞＞＞
C．＞＞＞ D．＞＞＞
解：答案为B． 5．酸碱性
按照经典概念酸是质子给与体，碱是质子受体Lewis使之普遍化，定义接受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱 （1）酸性
影响化合物HA酸性的因素为： HA键的强度； A的电负性；
与HA比较使A-稳定的各项因素，如诱导效应共轭效应芳香性等；其余为外界条件的影响，如溶剂等等其中，影响最重要
例1比较乙酸CH3COOH（）苯酚 （）与甲醇CH3OH的酸性
解：（）与甲醇比较由于共轭效应， 比CH3O-稳定，故酸性CH3COOH＞CH3OH； （）与甲醇比较， 中的O-与苯环共轭，比CH3O-稳定，故酸性 ＞CH3OH 例2指出下列化合物中哪一个酸性最强？ A．C2H5OH B．C2H5SH
C． D．
解：SH键的离解能比OH键小，硫醇硫酚的酸性比醇和酚强，而 与C2H5SH比较，中S-与苯环共轭，比CH3S-稳定，故硫酚酸性最强，答案为D
例3环庚三烯（）环戊二烯（）和2，4-己二烯（）的酸性大小次序如何？ A．＞＞ B．＞＞ C．＞＞ D．＞＞ 解：（） 反芳香性，不稳定； （） 芳香性，稳定；
（）CH3CH=CHCH=CHCH3
-CH2CH=CHCH=CHCH3＋H+，共轭体系，比较稳定 故酸性大小次序为＞＞，故选D
中标记氢的酸性来说，哪一种排列顺序是正确的？ A．＞＞＞ B．＞＞＞ C．＞＞＞ D．＞＞＞ 解：（）CH4CH3-＋H+，不稳定； （）有一个 吸电子基，比稳定； （） ，共轭体系最稳定 （） ，二个 吸电子基使 C负离子比（）稳定
故酸性次序为＞＞＞，答案为C 例5指出下列化合物中酸性最大者：
解：答案为A化合物其共轭碱的碱性越弱，其本身的酸性越强 （2）碱性
衡量一个碱B的强度，可用共轭酸BH+来比较，如果共轭酸BH+的酸性愈强，则B的碱性愈弱
例6下列负离子哪一个碱性最强？
解：相应共轭酸为RHNH3RSHROHHOH，显然，RH酸性最弱，故A．R-碱性最强 例7比较水中CH3NH2（CH3）2NH（CH3）3NNH3的碱性
解：从给电子诱导效应来看，碱性顺序应为叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3但实测结果是：（CH3）2NH＞CH3NH2（CH3）3N＞NH3其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性，从而增加了碱性故
而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为： （C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2
因氯仿中无氢键作用，故其次序与推测一致而在水溶液中仍为：仲＞伯＞叔
分子中吸电子基团减弱碱性如（CF3）3N没有碱性，碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域，使得N上的H带有酸性，以致能与碱金属成盐： 共轭效应也能增加碱性，比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定： 故胍是强碱
6．分子间的作用力及其影响 （1）分子间的作用力
偶极偶极作用 在极性分子之间，一分子偶极正端与另一分子偶极负端相互吸引，分子偶极矩越大，吸引力愈强
色散力非极性分子的偶极矩为0，但分子运动过程中产生瞬时偶极矩，其相互作用称色散力，只有分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极性分子和非极性分子中都存在
氢键氢原子与FON相连时，由于这些原子吸电子能力很强，使H带正电性，可与另一FON原子的未共享电子对产生静电吸引作用，形成氢键分子通过氢键结合形成缔合体能形成氢键的主要有 FON三种原子，SCl不易形成氢键，即使形成也不稳定 （2）对沸点熔点的影响
非离子型化合物的沸点，与分子量的大小分子的极性范德华引力氢键等有关分子极性愈大，分子愈大，分子间接触面积大，偶极间作用大，色散力也大，故沸点升高；断裂氢键需要能量，存在氢键使化合物沸点明显增高熔点不仅与上述因素有关，还与分子在晶格中排列情况有关分子对称性高，排列比较整齐的熔点较高 例1比较新戊烷（）和正戊烷（）的沸点和熔点 解：
结构式（） （）CH3CH2CH2CH2CH3 熔点（）-17 （）-130 沸点 9 36.1
新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高，而正戊烷分子间接触面较大
例2比较顺-1，2-二氯乙烯（）和反-1，2-二氯乙烯（）的沸点 解：（）＞（），因为顺式偶极矩较大 例3羧酸酯化生成酯的沸点，一般比原来的羧酸低（是非题） 解：（+），因为羧酸通过氢键缔合，而酯没有氢键 （3）对溶解度的影响
溶剂有以下三类：
质子溶剂 如水醇胺氨酸等，分子内有活泼氢；
偶极非质子溶剂 如丙酮乙腈（CH3CN）二甲基甲酰胺二甲亚砜（（CH3）2SO）六甲基磷酰胺（[（CH3）2N]3PO）等，分子内有极性基团而没有质子；
非极性溶剂 如烃类苯类醚类与卤代烷等 经验规律为相似相溶原则：极性大的分子与极性大的分子相溶，反之亦然存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，故甲烷与烃类苯类醚类等可以互溶，水与甲醇可以互溶醇分子增大时，
与水分子中相似部分逐渐减少，在水中溶解度也减小
偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大，且其偶极正端藏于分子内部，负端露于分子外部，例如可与正离子发生溶剂化作用，使负离子裸露出来，有利于亲核取代反应有些很难在一般溶剂中进行的SN2反应在偶极溶剂中得到极大的加速 例4下列各化合物哪一个与水不混溶？ A． B．CH3COCH3 C． D．CH3COOC2H5
解：ABC均能与水生成氢键缔合，能与水混溶，而D酯不能生成氢键，与水不混溶 例5下列各化合物哪一个在水中溶解度最大？ A．1，4-丁二醇 B．乙醚 C．正戊烷 D．正丁醇 解：A．中有二个羟基，能与水形成氢键，故溶解度最大 四.有机反应历程
1．有机反应类型
（1）加成反应 亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O， CC，CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C
（2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代
（3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯 （4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排 （5）周环反应 包括电环化反应环加成反应及迁移反应 2．反应活性中间体
主要活性中间体有
其它活性中间体有碳烯R2C（卡宾Carbene） 氮烯RN（乃春 Nitrene）； 苯炔 （Benzyne）
（1）自由基
自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小如按稳定性次序排列 R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·
CH键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1 （kJ／mol） C6H5CH2·CH2＝CH-CH2·＞R3C· CH键离解能：355.6 355.5 （kJ／mol）
Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2· Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构
例1下列游离基哪一个最稳定？ B．CH2＝CHCH2· D．CH3· 解：B
（2）碳正离子
含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：