1.4.2 受体单元带有氰基基团的D-A模型
氰基基团（图1-9a）具有强烈的拉电子能力，引入氰基基团增加了芳香化合物的吸电子能力[53,54]。因此，氰基基团被广泛用于构建D-A型TADF分子中的受体单元。Adachi 等[55]合成了具有两个氰基基团的受体单元和两个二-对甲苯氨基基团的给体单元TADF 发光材料，给受体之间用螺环垂直连接，这种螺环结构增加了给受体之间的空间位阻，从而有效的使HOMO和LUMO分离，提升了热力学和结构稳定性并降低了分子在固体形态上的聚集倾向[56]，具体结构式如图1-10。1化合物发黄光，PL量子效率为27％，△EST为0.057eV。其器件（ITO/a-NPD/6 wt％1：mCP /Bphen/Mg Ag/Ag）最高的外量子效率为4.4％，最大电流和功率分别为13.5 cd A-1和13.0 lm W-1。
图1-10 分子结构式1及其预测的HOMO和LUMO分子形态
Fig. 1-10 Molecular structure of Spiro-CN 1
为了提升TADF OLED器件效率， Adachi小组[57]又在2012年合成出了含氰基的螺-吖啶衍生物（2，△EST=0.028eV，图1-11），其具有很高的系间窜越效率（96.4％）和系间窜越系数（7.4*107 s-1）。基于该材料的OLED（ITO/TAPC/mCP/6 wt% 2 : TPSiF/ TmPyPB/LiF/Al）最高外量子效率EQE达到10.1％，突破了传统荧光OLED 5％的限制，具有很重大的意义，但是文献中并有给出OLED器件的发光峰值，发光色坐标，并且器件对氧气十分敏感，在大气气氛下测试时，其外量子效率为0。
图1-11 分子结构式2及其预测的HOMO和LUMO分子形态
Fig. 1-11 Molecular structure of 2
2012年，日本九州大学的Adachi研究课题组在Nature发表了一篇令人为之一亮的文章[]，他们合成了基于咔唑二氰基苯类衍生物的TADF材料，其中咔唑作为电子给体，二氰基苯作为电子受体，具体结构如图1-12中3-8分子。通过改变咔唑基团的数目或者引入取代基可以很容易使发光色从橘黄色变到蓝色。这些材料的溶液和薄膜光谱都具有明显的延迟荧光现象，且随着温度的上升延迟荧光现象不断增强。通过反系间窜越速率的温度依赖图计算出单三线态能差为83mV，基于材料5的绿光TADF OLED器件外量子效率最高，达到19.3％，其发射最大峰在530nm左右，是纯绿光器件。
图1-12 分子结构式3-8 Fig. 1-12 Molecular structure of 3-8
1.4.3 受体单元带有二苯基亚砜单元的D-A模型
二苯基亚砜单元结构（图1-9b），一方面其具有强大的拉电子效应，另一方面其在分子中心具有扭转角度，很符合TADF材料的特点。Adachi等[51]在2012年报道了一系列含有二苯基亚砜为受体单元，芳基胺为给体单元的TADF分子（9-11，图1-13）。
在这些咔唑/亚砜衍生物中，尽管在激发过程中，高能量的电荷转移态使单、三线态电荷转移态之间发生较小能量的交换，仍可以观察到分子内的单线态电荷转移态激子产生荧光，定域在给体单元上的3π-π*态发出高分辨率的磷光。TADF中激子T1→S1的过程可以通过T1到三线态电荷转移态（3CT）的内转移，紧接着发生3CT到1CT（S1）的反系间窜越。当3π-π*激态与3CT的能量接近或者高一点时，T1到S1之间的能量交换就变的非常高效。通过控制给体和单体分子的π共轭长度和氧化还原电位，并打断他们的共轭，可以设计出高效发纯蓝光的TADF材料。
TADF材料9-11其△EST分别为0.54eV，0.45eV，0.32eV，这三个材料掺杂在DPEPO薄膜中，蓝光发射峰分别在421nm，430nm和423nm，并且有着很高的荧光量子效率分
别为60％，66％和80％。基于这三个材料的多层OLED器件其最大外量子效率EQE分别达到2.9％，5.6％和9.9％。对位带有叔丁基的二苯胺基团提升了给电子能力，而咔唑代替二苯胺结构虽然稍提升了1CT，但是大幅度提升了3π-π*，从而11分子其具有更小的△EST。基于11分子的OLED器件展现了标准的蓝光发射，其CIE（0.15，0.07）。然而，由于相对较大的△EST，较长的三线态激子寿命，这些器件的外量子效率EQE下降的很快。为了减小△EST，带有更多富电子的甲氧基取代给体单元咔唑上的对叔丁基[58]。深蓝光的TADF材料12拥有较小的△EST=0.21eV，相对更短的三线态激子寿命，在掺杂的DPEPO薄膜中蓝光发射峰在455nm，并拥有80％PLQY。其器件结构为ITO/a-NPD/TCTA/ CzSi/10 wt% 12 : DPEPO/DPEPO/TPBi/LiF/Al ，开启电压为4.0V，最大EQE为14.5％，色坐标CIE(0.16，0.16)，并降低了外量子效率的滚降行为。甚至在高亮度100cd/m2下发光，其EQE仍保持在9％。Huang等还系统的研究了连接位置和给电子单元的数量对基于二苯基亚砜基的TADF发光材料△EST的影响（11，13-16）；通过以上改变，△EST可以有效的从0.39eV减小到0.22eV[59]。
图1-13 分子结构式9-16 Fig. 1-13 Molecular structure of 9-16
除了二苯胺和咔唑，其他富电子的芳基分子也可作为给体单元与二苯基亚砜相连形成高效率的TADF分子。如图1-14，拥有不同给体单元的5-苯基-5,10-二氢吩嗪（17），吩
噁嗪（18），和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（19）的TADF材料[60]，他们的△EST约在0.08eV，PL峰分别在577nm，507nm，460nm。基于19分子的蓝光TADF OLED器件展现了低的开启电压3.7V，最大外量子效率EQE达到19.5％，色坐标CIE（0.16，0.20）。即使在高亮度1000cd/m2下，其EQE仍维持在16％。以上成果均发表在2014年Natrue Photonics 上，这令人兴奋的成果非常有可能代替贵金属的磷光材料，成为第三代荧光OLED材料。
图1-14 分子结构式17-19 Fig. 1-14 Molecular structure of 17-19
1.5 聚芴类蓝光材料的研究进展
自从第一个基于共轭高分子的OLED被报道以来，发光聚合物在OLEDs领域已经形成独立的分支[61]。聚合物发光材料显示器具有独特的优势：简单且便宜的器件封装。聚芴和含芴类的共聚物作为有机发光二极管已经引起了人们极大的注意力，这类聚合物的特点主要有：①较大的能隙（Eg），可作为发蓝光的理想材料[62]；②较高的光致发光量子效率[63]；③良好的热力学稳定性[64,65]；④良好的成膜性[66,67]。
如图1-15 P1，聚（9,9’-二辛基芴）具有良好的空穴传输能力，其空穴迁移率在6*10-4到10*10-4cm2 V-1 S-1[68,69]。因此，聚芴（PFO）被认为是良好的P型聚合物。基于PFO均聚物的蓝光OLED器件，其外量子效率为1.94％（大于100cd m-2），色坐标CIE（0.16，0.08）[70]。为了改善PFO聚合物的加工性能，通常在主链上引入烷基链来改善溶解性。然而，庞大的烷基链不利于载流子注入和迁移。为了解决这问题，研究学者在PFO主链中引入一些功能化官能团。比如，9,9’-二辛基芴与二苯并[a,c] 吩嗪共聚物（如图1-15，P2）就被制备出来用作蓝光材料[71]。有着良好的吸电子能力的二苯并[a,c] 吩嗪单元，只需要加入少量（2.0 mol％）与P型聚芴主链进行共聚，就可以改善电子传输性能，使器件中载流子注入/传输平衡。这样在同样的器件结构中，基于P2的OLED的外量子效率提高到2.89％（亮度为108cd m-2），色坐标CIE(0.15，0.11)。
图1-15 芴基的均聚和共聚物P1，P2[70]
Fig. 1-15 Fluorene-based homo and copolymers P1，P2
如图1-16 P3，考虑到硅芴的宽带隙，把3,6-硅芴引入到聚芴的主链得到聚（3,6-硅芴-共聚-2,7-芴）(P3)，其在薄膜中最大的激发波长(λem)为422nm。与PFO(λem=431nm)相比，基于P3的OLED器件应该能发出纯度更高的蓝光[71]。正如预期所想，基于共聚物P3的OLED器件（器件结构：ITO/ PEDOT:PSS：PVK/P3/Ba/Al）在420nm发光，其半高全宽很窄，仅19nm，色坐标CIE为（0.16,0.07）。另外，其器件EQE高达到3.34％，电流效率在20mA cm-2注入下达到2.02cd A-1。如图1-15 P4，在PFO的主链上引入带有氟苯类单元可以使带隙加宽，从而发出更深的蓝光[72]。共聚物P4通过Suzuki偶联反应聚合得到，其在薄膜上405nm激发，光致荧光量子产率为0.68。基于P4的未掺杂的OLED器件（器件结构：ITO/PEDOT:PSS/ PVK/P4/TPBI/Ba/Al）外量子效高达5.02％，且发出深蓝光CIE（0.16，0.05）。除了加宽带隙外，氟苯基单元的吸电子性能降低了P4的LUMO能级，因此促进了电子注入，保证了优异的电致发光性能。而且氟苯基单元还可以降低P4的HOMO能级，这样可以避免在合成或者加工时发生氧化。
图1-16 芴基的均聚和共聚物P3，P4[71,72] Fig.1-16 Fluorene-based homo and copolymers P3，P4
根据以上的例子，引入官能团显然可以通过改善载流子注入/传递的平衡来提升深蓝光EL的性能。 受到以上结论的鼓舞，越来越多的官能团用以改善材料EL性能。
2-三甲基硅基替代的共聚物P5[73]（如图1-17），没能得到想要的EL性能。然而，当