连续搅拌的反应釜中。同时，将Na0H-Na2C03(摩尔比为1：1，NaOH浓度为1mol/L)溶液滴入反应釜中，小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度，以维持溶液的pH为11左右。当两种溶液滴加完成后，继续快速搅拌10h，并严格控制溶液的pH值。将沉淀过滤、洗涤、干燥，于5∞℃下分解5h。取出后加入过量5％的Li0H2H20，充分研磨均匀，放人马弗炉中分别以850℃、900℃、950℃的温度烧结10h，自然冷却至室温，研磨，再在前一温度的基础上烧结10h，制得最终产物。
结论：以Ni(N03)226H20，Co(N03)226H20，Mn(CH3COo)224H20，LiOH2H20为原料，采用Na0H—Na2C03共沉淀的方法，以850℃、900℃、950℃的温度，在空气中合成了具有完整的α-NaFe02结构的三元层状材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。测试结果表明，在相同的烧结制度下，900℃合成的材料初次放电容量达到169．4nAh／g，初次库仑效率达到83．2％，20次循环仍能保持其初始容量的96．3％，显示出良好的循环性能。有望作为优良的锂离子电池正极材料。
12、Shao-Kang Hu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn金属硝酸盐在室温下进行搅拌，然后加入适量的LiOH2H2O，NH4OH作为螯合剂加入。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后，将共沉淀氢氧化物先在500℃进行5 h的煅烧，然后将LiOH2H2O与经过煅烧后的产物CoNiMnO4，按照化学计量比进行混合，球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备是通过在马弗炉中，450℃，固相煅烧6 h，900℃，固相煅烧12 h完成的。晶胞参数a=2.882?，c=14.38?。在3.0~4.5 V充放电电压范围，以0.1 C，0.5 C，1 C倍率充放电，首次放电容量分别为189.54 mAh2g-1，168.37 mAh2g-1，167.59mAh·g-1，50次循环以后的容量保持率分别为92.59%，78.70%，62.51%。
13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法，根据相关文献的报道，作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素，选择过渡金属的醋酸盐，醋酸镍(Ni(CH3COO)224H2O)，醋酸钴(Co(CH3COO)224H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)224H2O)作为过渡金属离子原料，氢氧化锂(LiOH2H2O)为沉淀剂，氨水作为络合剂。实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐按照相同的摩尔浓度混合均匀，然后加入沉淀剂进行共沉淀反应，再加入氨水作为络合剂，反应的终点通过加入氨水控制pH值来决定。实验在普通的空气气氛下进行，恒温水浴箱温度控制在55℃附近。我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能的参数，如：pH值，过渡金属浓度，沉淀剂浓度，络合剂浓度等因素进行了详细的研究。
pH值为10.5时，制备的前躯体颗粒大小适中，分布均匀，所得类球形颗粒形貌最规则，尺寸均一，直径在20μm左右；当pH值为9.5时，颗粒大小不一，
其中有大颗粒，也有小颗粒，粒度分布不均匀，这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒；随着pH值的逐渐增大，溶液的过饱和度增大，以成核为主导，晶粒长大变得困难，当pH值为11.5时，颗粒变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差，此时晶粒尺寸较小，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低，在pH值较高时（pH值=11.5），液相共沉淀溶液为深褐色，溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度，在碱性条件下，Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH)，在整个共沉淀过程中，不断有这样的富锰小颗粒生成，这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm，没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时，会使晶核结构趋于无定形化，逐渐有絮状沉淀生成。
对于金属离子浓度的选择，当金属离子浓度为2.0mol2L得到的前躯体整体形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在25μm附近所以认为金属离子浓度为2.0 mol2L-1是一个合适的选择。
当沉淀剂浓度较小，为2.0 mol2L-1时，存在部分大颗粒（颗粒粒径在40μm左右）和小颗粒（颗粒粒径在10μm左右），粒度分布不够均匀，并且振实密度偏低，经测试为1.21 g2cm-3，随着沉淀剂浓度的增加，这种情况逐渐改善，沉淀剂浓度在3.0 mol2L-1附近时，颗粒尺度相对接近，但是仍有细小颗粒的存在，当沉淀剂浓度增加到4.0 mol2L-1，得到的前躯体颗粒形貌规整，颗粒尺度接近，颗粒粒径在15μm附近，振实密度为1.56 g2cm-3。最后，当沉淀剂浓度在5.0 mol2L-1，颗粒明显变小，球形度降低，颗粒间的分散性较差。所以通过上述分析，认为沉淀剂浓度在4.0 mol2L-1附近的时候，制备的前躯体从颗粒尺度，整体形貌均符合要求。
由于Ni，Co，Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同，强弱顺序为Ni2+>Co2+>Mn2+，所以当络合剂浓度过高时（4.5~6.0 mol2L-1），容易出现很多细小的颗粒，径粒在2~4.5μm，这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 mol2L-1时，三种阳离子的沉淀速度比较一致，在氨水的络合作用下，晶粒的生长速度大于成核速度，使晶粒有序生长，沉淀均匀，颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成，当络合剂浓度较小的时候，络合反应时间增加，并且需要较大的反应容积，所以通过以上分析，选择相对较小的络合剂浓度（3 mol2L-1）来制备共沉淀前驱物。
当陈化时间较少时（4~6 h），生成物的颗粒尺寸大小不一，伴随有少量的细碎颗粒和结块现象，出现这种情况是由于，在较少的陈化时间条件下，虽然已经完成了晶粒成核的过程，但是对于陈化时间较短，对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长，当陈化时间达到8 h的时候，颗粒分散均匀，颗
粒大小尺度接近，并且振实密度较高，为1.54 g2cm-3。当陈化时间进一步增加时，反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长，颗粒间团聚现象严重，连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析，将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。
加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度，使得局部饱和度不同，从而对晶体成核和生长速率产生影响，得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时，溶液过饱和度高，成核占主导地位，使得晶粒成长困难，此时若继续保持较快的加入速率，将导致生成大量的小晶体，严重的还可能生成无定形沉淀，这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能；当加料速度较慢时，晶粒的生长占主导地位，使得反应生成物在溶液中的停留时间增长，晶粒间团聚现象加重，容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1 L/h。
在搅拌器的不断搅动下，反应物之间相互碰撞，接触并发生反应，使得生成的晶核逐渐长大，搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果，最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中，搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合，进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中，搅拌速率控制在300 r/m左右。
采用三段式固相反应的方法，三个温度点分别为480℃，620℃和840℃（及以上），使LiOH2H2O可以更好的熔融和分解，并且使Li2O充分渗透到前驱体中去，反应物之间充分接触，制备出的正极材料结晶度较高，晶体结构更加规整。
最终固相煅烧温度为840℃时，晶体结构完整，颗粒形貌规整，电化学性能优良，首次充放电容量分别为165.80 mAh2g-1和154.50 mAh2g-1，经过20次充放电循环后的容量保持率为91.91%。
在随着固相反应时间逐渐增长的过程中(8 h~14h)，I003/I104的比值先增大，然后有所减小（固相温度为14 h），(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂逐渐明显，衍射峰也逐渐变得尖锐，当固相反应时间为8 h时，所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料由于高温固相反应时间较短，材料未能形成良好的层状结构，材料中阳离子的无序度较高，出现阳离子混排的情况比较明显，同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加，层状特性逐渐明显，晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时，I003/I104值显著增大，(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显，衍射峰尖锐，表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀，晶体层内紧密收缩，层状特性趋于完美。
随着固相反应时间的增加，颗粒的团聚显现明显减弱，在煅烧时间为12 h时，颗粒尺寸一致，形貌规整，清晰。在固相反应时间相对较少的8 h和10 h中，颗粒尺寸变化明显，并且伴随着团聚现象，在固相反应时间为14 h时，颗
粒尺寸有所增大。固相合成时间较短时，合成的样品颗粒球形度较差，不利于形成类球型形貌。
研究了在固定煅烧温度（840℃），不同煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。在840℃，分别恒温保持8 h，10 h，12 h和14 h，制备4种不同样品。分别对4种样品进行形貌，晶体结构以及充放电性能测试，试验结果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料时，高温煅烧时间为12 h是最合适的，此条件下制得的样品形貌规则，首次放电容量为154.50 mAh2g-1，容量保持率高，经过20次充放电循环后保持率为91.91%。
为了弥补Li元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能，研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响，实验结果表明，随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加，晶体结构逐渐完整，首次放电容量增大，当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则，尺寸大小一致，I003/I104的值为1.988，说明阳离子混排程度低，电化学性能表现优异，经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAh2g-1。
在2.8~4.6 V电压范围内，扫描速度为0.1 mV2S-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料都出现了两对明显的反应峰，分别对应电极材料在充电和放电过程中的氧化还原过程，氧化峰和还原峰基本对称，并且没有其它的峰出现，说明该材料的可逆性较好。Mn在这里为非电化学活性物质，不参与电化学反应，在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用。在CV曲线中，3.9/3.7 V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。
锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成：一是在高频区的第一个半圆弧，是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗，二是位于中频区的第二个半圆弧，此半圆弧为电化学阻抗，三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线，斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加，SEI膜阻抗变化不大，但是电化学阻抗明显增大，这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。
14、前驱体的制备：将NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定浓度的混合溶液，与相同摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到温度恒定、搅拌剧烈的共沉淀反应釜中，反应一定时间得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式，通过控制产物的反应时间来控制产物的粒度。用抽滤机对产品进行液固分离，得到的产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的SO42-，并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80℃下干燥。通过控制反应条件可得到流动性好、粒径
分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。
球形正极材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制备：合成工艺一:将球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解，所得氧化物按Li与氧化物中总金属为一定的摩尔比配入锂源，在一定温度下锻烧，随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌的影响，合成温度对 LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的结构、物理性能、电化学性能的影响，以确定最佳的氧化温度和合成的温度;
合成工艺二:直接将球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按与合成工艺(一)相同的配比配入碳酸锂，先在低温下恒温一段时间，然后在工艺一得出的最佳的合成温度下高温处理，随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。
比较通过两种不同的合成工艺得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和电化学性能，得出最佳的合成工艺。
将NiS0427H2O、CoSO427H2O、MnSO422H20按摩尔比为l:l:l配成总浓度为 1.0mol.L-1，的溶液，与 1.0mol.L-1的Na2CO3按反应计量比并流加入到搅拌的反应釜中，同时加入一定量的氨水，维持反应体系中NH3为2.4g2L-1，反应釜中以2.4g2L-1的稀氨水作底液。反应釜搅拌电机的转速为500r2min-1，在55℃下反应一定时间得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。
Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的预处理：根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响，恒温时间为5小时，预处理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完全，不影响配料的均匀性，但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性，同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结，从而破坏材料的球形度，所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状，在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302时利于熔融碳酸铿在颗粒内的部的迁移，使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302时，必须经过高温处理，而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度，所以氧化过程中最合适的处理温度为500℃。
评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结）
1、性能测试
循环性能测试： 测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容
量衰减程度；
倍率性能测试： 以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压
越高越好。
高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少。