第*’卷第)期’(\年)月
环!!境!!科!!学+,-./0,1+,23456.+,6+
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云浮D4污染区水体重金属分布特征及污染评价
李祥平\$齐剑英’!$王春霖\$陈永亨\!
\\广州大学化学化工学院$广州!)\’’‘环境保护部华南环境科学研究所$广州!)\#
摘要!对广东云浮黄铁矿2;污染区地表溪流水和沉积物中2;(6?(6K(VQ(,A(3M(6>([8的分布特征进行了调查和分析$并采用沉积物基准法(\\CHC8M78潜在生态指数法等方法评估了重金属的环境风险B结果表明$矿区溪流各采样点水体中2;的含量为(‘\g%)‘’)\UO4$均高于国家地表水质量标准\(‘\\UO4#’沉积物中2;([8(3M(6?(VQ含量分别为)‘&#g%*‘(FUOHU(\’\g)$)EFUOHU(’(&‘Eg\*’$FUOHU(E‘’(g\)FUOHU(’&’g\$$(FUOHUB这些重金属含量全部高于4+4\最低效应Q(3M([8含量全部高于5+4\严重效应水平#$其它元素则大部分或部分高于5+4水平B对比沉积物质量基准水平#$其中V
\5dZM#$矿区溪流表层沉积物中的重金属含量处于中度以上污染水平$将会对水域生物产生较为严重的影响B以广东省土壤背景值作为参考标准进行分析$发现各样品点的表层沉积物均呈现出强至极强的生态风险$生态风险由强至弱的顺序依次为2;p6?p3MpVQp6Kp,Ap[8p6>B沉积物中剧毒元素2;(6?累积较为严重$矿区沉积物是以2;为主的生态风险$因此2;与6?应成为下一步重点防控的元素B
关键词!沉积物’铊’重金属’硫铁矿’潜在生态危害’污染评价
中图分类号!_&*’’_&’E!文献标识码!3!文章编号!(’)(D**(\\’(\#()D\(&
5’,)&’3#)’+(+1:%FHK\\%)F4,’(dF)%&,F(*2+44#)’+(<,,%,,6%()’(D0F44’#6
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4._AC8UDNA8U$d.]AC8D8D;A8\$6\\+,Y78UD:@8U
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<3,)&F7)!WAM9KAQ>9A787R2:C;;A>F\2;#$6C?FA>F\6?#$6:K7FA>F\6K#$4@C?\VQ#$,ALH@;\,A#$3KM@8AL\3M#$67NN@K\6>#$[A8L\[8#A8PC9@KC8?M@?AF@89M7RY>8R>N !!重金属是环境中普遍存在的一类污染物$具有难降解性(累积性和毒性$已经引起了世界各国科学家的重视B目前国际上确定危害较大的金属元素有2;(\\U(6?(VQ(3M(6K(6>(,A等*\+B其中2;是最毒元素之一$其对哺乳动物的毒性远超\\U(6?(3M(VQ(6>$对人致死剂量为\g\FUOHU$并且具有积蓄性B2;的中毒症状主要有!精神不振(全身疼痛(肠道系统紊乱(中枢神经系统紊乱(视力减退或失明和脱发*’+B由于2;的环境背景值低$一直未引起人们足够的重视$但国内外2;急性中毒事件时有发 生**+B 广东云浮硫铁矿的矿石质量和储量都居全国之冠$其矿石储量仅次于西班牙的里奥廷托硫铁矿$是世界上的第二大硫铁矿*E+B云浮硫铁矿属于铁锰多 收稿日期#’(\()D’$’修订日期#’(\(&D’* 基金项目#国家自然科学青年基金项目\E(#(*(EE#’中国博士后科 学基金项目\’((&(E*(&E$#’国家自然科学基金委员会D广东省人民政府联合基金项目\X(%**((\#’中央级公益性科研院所公益基金项目\eID’((&(#D(## 作者简介#李祥平\\g#$女$副研究员$主要研究方向为环境地 球化学$+DFCA;!4INA8U\A8CBL7F DFCA;!L:@8<78Us:@8UJ\L7F’bG< J\L7F \*’’环!!境!!科!!学*’卷 金属伴生矿床$主要矿石矿物为黄铁矿$含有少量的磁黄铁矿(磁铁矿(方铅矿等B伴有多种微量毒害元素*)+$该矿床伴生2;含量达’(((多9\据矿区地质报告#B早期关于2;的研究多集中于岩石矿物学以及2;的毒性**+$关于2;的水环境化学研究较少B近\多年来$本课题组对云浮大降坪黄铁矿矿石利用过程中毒害元素的表生地球化学特征进行了研究$并取得了一定的成果$如系统地研究了各类矿石(矿渣(废水和堆渣场周围土壤中铊的含量(分布特征(分析方法以及2;的生态毒性*%g\+B矿山酸性废水(选矿水(洗矿水等携带大量重金属离子排入到洚水\又称南山河#$并最终汇入西江B洚水河全长约%’HF$河横穿整个云浮市区$上游河段水流急$水浅$易暴涨暴落B西江是包括肇庆(广州(佛山等珠三角城市群主要饮用水源B故研究该地区包括2;在内的毒害金属的水地球化学具有重要的环境意义和社会意义B选取云浮硫铁矿区酸性废水排放对区域水环境影响作为研究调查对象$以沉积物基准法和\\{8HCM78生态风险指数法$对矿区地表径流进行了环境生态风险评价$旨在系统研究重金属在人类采矿活动和自然状态下的水地球化学特征及其生态风险特点$阐明伴生毒害性金属矿产资源的开发利用过程对水环境安全及环境健康影响效应BMN样品采集及分析MOM!研究区概况 云浮大降坪硫铁矿地处广东云浮市以北)HF处$位于吴川四会深大断裂带中段的西北侧$云浮大绀山背斜的北东倾伏端B属于亚热带季风气候区$温暖潮湿多雨$雨量充沛$年均降雨量\$((FF$且降雨多集中于春季和夏季$年均气温’\)m$多年雨水平均N\\值为E‘&#B选矿产生的尾砂及废石主要沿着河谷排入到尾砂坝拦截形成的尾砂库$常年被水浸泡淹没B研究区域段河水颜色呈亮黄色$水域未发现有水生生物活动的迹象$两岸的*(F土壤植物稀少BMOP!采样点位布设 自矿山酸性废水排放口至高峰河汇入洚水河$然后沿洚水河汇入西江入口处$沿途采集&个水样和$个沉积物样品B采样区域水系示意图见图\MOE!样品的采集及测定 水样品的采集!现场测定水温(N\\以及溶解氧等水质指标$以(‘E)\F膜过滤后$常温下加浓硝酸使水样N\\值r’‘($保存于塑料瓶或玻璃瓶$返回实验室后直接上机测定B 图MN采样区域水系示意 =AUB\:@FC9ALUKCN:7RMCFN;A8UM9C9A78M 表层沉积物\(g’)LF#样品的采集!采用抓斗采样器采集高峰河和洚水河水底沉积物$样品采集后放入聚乙烯袋中密封$带回实验室自然风干$剔除石块(植物残枝以及其它杂质$用玛瑙研钵研磨$过\目筛备用$采用微波消解法消解样品B水和沉积物的微量O痕量O超痕量金属元素采用.6VD15测定$常量O半微量金属元素采用原子吸收法测定$均采用d3Od6程序保证测定的准确性B 质量控制\d3Od6#!在分析沉积物样品的同时$采用相同的处理程序测定了沉积物标准物质ZTc($*()\Z5WD)#(ZTc($*(’\Z5WD’#\中国地质科学院廊坊地球物理地球化学勘查研究所提供#以及加标回收实验$以便检验和控制分析数据的质量B结果表明$测定值与标准值吻合$相对标准偏差\/5W#低于&‘)(jBMOQ!环境风险评价 \\{HC8M78潜在生态危害指数法综合考虑了重金属的毒性(在沉积物中的迁移转化规律和重金属的敏感性以及重金属区域背景值差异*\+$同时反映了多种污染物的综合效应$并可定量计算生态风险程度*\+$成为目前国内外沉积物质量评价中应用最广泛的方法之一B计算公式如下B 重金属单因子污染指数\H’ R #!H’ RMGHQ \\# !!金属污染程度\H?#!主要用来表示多种重金属 污染指数之和! )期李祥平等!云浮2;污染区水体重金属分布特征及污染评价 ’ H?<%HR ’ K \*’* \’# U$工业废水产生的铬多为六价铬$结合害性远大于\\ \\{HC8M78*\+和V@H@<等*\+的工作成果$规范后重金 ’*\+ 属毒性响应系数4为!2;p\\UkE($6?K数值顺序 !!潜在生态危害指数L!用来表示第’种重金属的潜在危害系数! ’’’ L)HK<4KR \*# k*($3Mk6Kk\$6>kVQk,Ak)$[8k\污染强度 ’ 分级如下!LE(或/.r\为轻微生态风险’E($Kr’’L&(或\$/.r*((为中等生生态风险’&($LKrK’r\或*(($/.r%((为强生态风险’\$L*’(Kr’或%(($/.为很强生态风险’*’($LK为极强生态风 !!潜在生态风险指数\KAMHA8?@I$/.#! ’’’’’’ /.<%L)H)HHK<%4KR<%4KMGQ\E#’ 式中$H为重金属’相对于沉积物背景值的污染系R’数$为污染元素’的单因子污染指数$HM为沉积物重’金属’的实际测定值$H的背景Q为沉积物中重金属’’参考值’因子4的毒性响应系数$即反映K为重金属’ 险B进行生态风险计算时$一般采用全球工业化以前的沉积物最高值或当地沉积物的背景值为参考值B本研究采用广东省的土壤背景值作为参比值$所对应的参考值见表\*\g\+B 了该金属对人体以及水生生态系统的危害程度’/.为综合潜在生态风险指数B考虑到铊对哺乳动物的毒 i\ 表MN沉积物中相关重金属含量的参考值OFU)HU i\ 2CQ;@\@R@K@8L@SC;>@7R:@CS 项目 广东背景参考值*\+背景值 \#*\+ ’#*\$\+’#*\$\+ 6>\)(*E’$( ,A)(8C’\)’ VQ*((’)E$’\ 6?(‘&(‘)\’#‘% [8’)(\\E\ 6K*((#(&(*$( 3M’)\&‘’$( \\U(‘)((‘’)(‘\(‘$\ 2;(‘&\8C8C8C 4+4\+/4#5+4\+/1# \#全球工业化前沉积物最高背景值’’#5dZM生物毒性阈值 PN结果与分析 POM!水体中金属的含量分布 水样分析结果列于表’B高峰河主要接纳来自矿区的酸性废水$由于受矿山酸性废水排放的影响$沉淀池与废水排放口水体呈现黄褐色$水体表现为较强的酸性B 地表溪水中2;的平均含量为\\\UO4B在其源头水体中$2;的含量为%)‘’)\UO4$进入到洚水 河后$2;的含量降低到\#$\UO4$至最下游河段2;的含量为(‘\\UO4$这种变化趋势主要是水体稀释效应和富含有机质生活污水汇入以及河流颗粒物的共同作用的结果B2;在自然地表溪流和湖水中的含量分别为(‘((%g(‘($\\UO4((‘((\g(‘(*% **+ UO4$云浮地表溪流中2;的含量明显高过这个\ 范围B溪流源头处酸性废水排放口重金属如18(6?(,A([8等超标情况也比较严重$超过地表水标准\(g\倍$严重污染当地水环境B从表’可以看出 表PN地表溪水水体中重金属及$:值的分布状况\#OU)4i\\2CQ;@’!678L@89KC9A787R:@CS<@;@F@89MC8?N\\SC;>@A8M9K@CFOU)4i\\ 位置沉淀池废水排放口双坑桥高峰镇金龙桥河口街长磅村洚水西江 i\ 块状黄铁矿OFU)HUi\粉状黄铁矿OFU)HU 6K\#(*‘\E‘#(\&\\#(’‘)’’‘))*‘’((‘))’*)\ 18\’)%&*#E%%*’)#E$)*)%**E‘#(&#*‘*()\((’’‘)’#(‘#(&#‘$( ,A’*$‘’(\’(\#($\&(\))’‘$(E‘)$)‘($E‘*$*(‘E(%$‘#( 67\’(\((%%‘(&E(‘)’\%’(‘%)\%)\E$(‘’*\E(\E( 6>)‘)&’$‘&(\)(%‘$#*‘)*’‘\\$&)‘\’‘)&&‘*(\$( [8\E)%$E*\E#%’’$&\E#)‘*(’#‘#E’$‘E)’%‘’#\($\E(*%‘%( 3M)’‘E%’‘$**‘*&\#)*‘’\)‘(’*‘&&*‘#\E‘##.. 6?E*‘\’\&(\E%$‘#’\\(‘(%(‘’$(‘)&(‘(&’‘\’‘*( \\U(‘%E(‘)#(‘E\(‘**(‘’%(‘’$(‘’)(‘’*(‘().. 2;%)‘’)’E‘$(\(\#‘*)\#$(‘E#(‘’\(‘\(‘(’%‘E$\\ VQE&‘’&E*‘%’*\#E\(#*‘’’)‘*’%‘#*E‘E)(‘*%\&\ N\\*‘\*‘$)‘’)‘)%‘*%‘#$‘’$‘\$‘*.. \#,.-表示未检测 \*’E环!!境!!科!!学*’卷 从矿山酸性废水排放口至洚水河与西江交汇处$重金属含量下降趋势明显$高峰河(洚水河水流非常缓慢$在有机质和颗粒物的不断作用下$重金属不断沉淀进入水体沉积物中$从而使得水体中的溶解态含量明显下降B河口位置包括2;在内的重金属含量比矿山酸性废水排放口附近的含量已显著降低$但18的含量依然超过标准值)倍B与目前西江水体的水质状况相比$目前矿山地表径流 对西江水环境造成的影响还较为有限$但其长期效应仍然值得关注B POP!溪流水中重金属的相关性分析 对地表溪水中重金属含量进行统计分析$发现各指标的含量均符合正态分布B在此基础上$采用5V55\(统计软件对矿区水体中重金属含量进行相关性统计分析研究$计算出相应的V@CKM78相关系数$其结果如表*所示B 表EN矿区河流水中各重金属元素间的相关矩阵\#\7k&# 2CQ;@*!67KK@;C9A78L7@RRALA@89FC9KAIM:7PA8UK@;C9A78M:ANMQ@9P@@8L78L@89KC9A78M7R@;@F@89M2; 2;6K18,A6>[83M6?VQ \((((‘#**!!(‘&)%!!(‘#’\(‘’%E(‘#E%!!(‘&#$!!(‘##’!!(‘&&* !!!! 6K\((((‘%))!(‘$’%i(‘(E\(‘$$*!(‘#&E!!(‘&&*!!(‘%&$ !! 18,A6>[83M6?VQ \((((‘#’)!!(‘)(%!(‘#’’!!(‘%()!(‘&&&!!(‘&%# !! \((((‘%(’!(‘##$!!(‘%)#!(‘#%*!!(‘#&E !! \((((‘))*!i(‘\(‘*&’(‘%$E ! \((((‘$(%!(‘#$#!!(‘#&\ !! \((((‘&*)!!(‘)#& ! \((((‘#**!! \((( \#!!表示+r(‘(\’!表示+r(‘()$下同 !!结果表明$2;的含量与6K(18(,A([8(3M(6?(VQ等呈现较好的正相关性$这证实了水体2;与其它重金属具有同源性’而与6>呈现较弱的相关性B的含量则与18(,A([8(3M(6?存在较好正相关6K 性$与6>含量不相关’18的含量与3M(,A([8(6?(VQ呈现较好正相关性’,A的含量与6>(3M([8(6?(VQ具有较好的正相关性’[8的含量与6?(VQ具有较好的正相关性’3M与6?具有较好的正相关性’其它金属之间相关性较弱$部分元素间呈现较弱的负相关性B从地球化学角度来看$2;属于亲硫性元素$其地球化学性质与\\U(3M(VQ([8(18等相似$因此$2;与这些金属具有很好的相关性$而且2;易于在=@(18氧化物或氢氧化物所形成的胶体中被吸附从 a而产生共沉淀*\$\+B2;的性质与^类似$易随地下 POE!河流沉积物中重金属的含量分布 根据样品分析结果$沉积物重金属的含量结果如表E所示$2;的含量范围为)‘&#g%*‘(FUOHU$平均值为’$‘)#FUOHU’即使进入河口附近的最下游地区$沉积物中2;的含量仍然达到背景值的近\倍$2;含量最高值出现在Y=\位置为%*‘(FUOHU$整个高峰河(洚水河区域都存在2;的环境风险’沉积物中[8浓度范围为\’\g)$)EFUOHU$平均值为’’$%FUOHU$含量是国家土壤环境质量标准二级标准限值的)g’*倍’3M的浓度范围为’(&‘Eg\*’$FUOHU$平均值为)E$‘#FUOHU$是土壤二级标准限值的$g)(倍’6K的浓度范围\$g#’$FUOHU$平均值为*\FUOHU$是土壤二次质量标准限值的(‘E)g*‘\倍’VQ的浓度范围’&’g\$$(FUOHU$平均值为’)$$FUOHU$为限值标准的(‘#g!! 水或地表径流水的流动可迁移到更远的距离B i\ 表QN矿区周边河流沉积物中重金属含量分布状况OFU)HU i\ 2CQ;@E!WAM9KAQ>9A787R:@CS 位置沉淀池废水排放口双坑桥高峰镇河口街长磅村洚水 6K#’$‘((\*(\&(\$(’($‘’(*’$‘%(**’‘*( 67E\%($‘\#‘*&\%(’&‘’(&(‘E($*‘&( ,A\’(*&‘$*E*‘#)’**‘&(\\*)#‘\*#$‘)( 6>*’)‘&(##‘\#&‘#)\#(’#’‘%(’(%‘\’\)( [8)$)E‘((\’\((\&#\((’\((\*))‘((\%*$‘((\#)(‘(( 3M\*’$‘((E))‘%()*(‘*(**$‘)(%%E‘$(’(&‘E(*\(( 6?\)(E‘’(E‘E%*\((%‘%’&‘#(&‘’( 2;%*‘((*$‘&(’’‘\E%‘E(\)()‘&#%‘E’ VQ\$$(\(#*%’\((%%&‘((\*(*‘((’##‘*(’&’‘(( )期李祥平等!云浮2;污染区水体重金属分布特征及污染评价\*’) E)‘#倍$仅最远端点位未超过限值$总体超标率p&$‘)jB6>和,A(6?顺水流方向至洚水河浓度是持续下降的$进入洚水河后$浓度急剧上升$这主要6?的浓度范围为是来自其它人为源污染的原因B E‘’(g\)FUOHU$超过土壤二级标准\g%(倍$达到严重污染B EN相关性分析 采用5V55\(统计软件对沉积物中重金属含量进行相关性统计分析研究$计算出相应的V@CKM78相关系数$计算出沉积物中重金属之间的相关性分析\见表)#B 表UN沉积物中各重金属元素间的相关矩阵\7k$# 2CQ;@)!67KK@;C9A78L7@RRALA@89FC9KAIM:7PA8UK@;C9A78M:ANMQ@9P@@8L78L@89KC9A78M7R@;@F@89M2; 2;6K67,A6>[83M6?VQ \((((‘)(E! i(‘(\i(‘E&((‘\(‘$\!!(‘%$((‘)&)(‘$’E !!!! 6K\((((‘((\(‘())(‘$\(‘&(& (‘\(‘#*# !! 67,A6>[83M6?VQ \((((‘$$$! (‘\(‘(E(i(‘*$)(‘$)$i(‘\ ! \((((‘’*\i(‘\i(‘E&&(‘’\i(‘’)) \((((‘%(\!(‘%\ (‘’’)(‘%*E ! (‘#*)!! ! \((((‘&)#! (‘*#*(‘#%E !! \((((‘\(‘#*# !! \((((‘’)# \((( !!! !!结果显示$2;含量与6K([8(3M(6?(VQ含量存在明显的正相关$但与67(,A(6>含量间不相关’[8与6K(6>之间(3M与6K(6>之间(6?与67之间(VQ与6K(6>([8(3M之间存在显著的正相关性B根据2;含量与67(,A(6>含量不相关$2;是亲硫性元素$说明这*种元素的含量可能主要是受其它人为源的控制BQN重金属环境风险评价 为了查明矿山废水对小流域水环境沉积物中重金属的生态效应$分别采用潜在生态风险评估法以及沉积物基准法对河流沉积物进行了环境风险评估B根据\\{HC8M78的潜在生态风险指数法计算了矿区地表径流沉积物各取样点的重金属生态风险系数和生态风险指数B结果见表%B 矿区地表径流所有点位沉积物中重金属的潜在生态风险指数/.均高于%(($处于强的生态风险状态B对照潜在生态风险分级表来看$矿山酸性废水的排放对矿区小流域地表径流的影响是非常巨大的$ ’ 2;的生态危害指数\L#在所有的元素中是最高的$K 最大达到E*E)$整个高峰河以及洚水河2;的生态风 ’ 险指数\L#全部高于*’($处于极强的生态风险B整K 条高峰河几乎是条毒河$尽管2;的绝对含量不是很大$但由于其毒性系数最高$因此表现出了最强的生6?在整条河态风险$对生态环境的影响是巨大的B 流的生态风险等级为很强至极强生态风险等级’3M有近%(j的点位处于很强生态风险等级B6K(,A( ’6>([8的生态态风险\L#全部rE($处于轻微生态K 风险等级’VQ除个别点外$基本上处于轻微生态等 ’级状态B上述金属元素的生态危害指数\L#比较$K 由强到弱的顺序为2;p6?p3MpVQp6Kp,Ap[8由此可知矿区地表径流沉积物的重金属呈现p6>B强至极强的生态风险$且以2;的生态风险为主$是必须引起重视的的元素之一B 为了探讨矿区地表径流表层沉积物重金属的污染现状$根据5dZM基准的4+4和5+4临界水平\表\#$将各样品点的重金属含量与相应的沉积物4+4和5+4值进行了比较$若其结果低于4+4值$表明沉积物未污染或轻度污染$基本无生物毒性效应’ 表!N表层沉积物的重金属的潜在生态风险指数 2CQ;@%!+L7;7UALC;KAMHRCL97KC8?9:@N79@89AC;@L7;7UALC;KAMHA8?@I7R9KCL@@;@F@89MA8M>KRCL@M@?AF@89M7RFA8A8UCK@CM9K@CF 位置沉淀池废水排放口双坑桥高峰镇河口街长磅村洚水 ’ 生态危害指数\L#K 6K*(‘#()‘*(E‘%(E‘)(%‘#(\#(\\ ,A\’(*‘#(E‘E(’*‘E(\((*)‘#(*#‘&( 6>\*()‘((E‘#(&‘%(\%(\*(\$( [8’*‘((E‘#($‘%(&‘)()‘E(%‘)($‘&( 3M)*(‘&(\’(’\\\((’%)‘#(&*‘E(\&( 6?%)%‘*(\)(\*(\\)(’E&‘*(***‘&(*($‘)( 2;E*EE‘&(’%(%‘#(\)’E‘\*’((‘(($#*‘\E(%‘’(EE’‘&( VQ’’#‘)(\’(\E(\\’\$()‘((E‘$( /.)&E*‘&(’#&*‘&(\#*)‘E(E))*‘$(\*%$‘#(&#’‘((#E#‘\