几种可控气氛的产气原理、碳势调节和安全事项
几种可控气氛的产气原理、碳势调节和安全事项
一、 原理介绍
1. 氧化
3Fe+2O2→Fe3O4(570℃以下) ※预氧化 2Fe+O2→2FeO(570℃以上) 4Fe+3O2→2Fe2O3(氧化皮) 2. 脱碳
Fe3C+O2→3Fe+CO2 C(γ-Fe)+O2→CO2 3. 氧化还原反应
Fe+H2O←→FeO+H2 3FeO+H2O←→Fe3O4+H2 ① ※高速钢刀具蒸气处理 K1=[H2]/[H2O] [H2]/ [H2O]＞K1 逆向进行; [H2]/ [H2O]＜K1 正向进行
LgK=△F°/4.575T,K:平衡常数,T:反应温度, △F°:反应在标准状态下自由能的变化 4. 脱碳增碳反应
C(γ-Fe)+CO2 ←→2CO ② K②=[CO]2/[CO2 ]ac ac=[CO]2/ K②[CO2]
C(γ-Fe)+H2O ←→CO+H2 ③ K③=[CO][H2] /[H2 O]ac ac=[CO][H2]/ K③[H2O]
C(γ-Fe)+2H2 ←→CH4 ④ K④=[CH4]/[H2 ]2ac ac=[CH4]/ K④[H2] 2
C(γ-Fe)+1/2O2 ←→CO ⑤ K⑤=[CO] / [O2 ] 1/2ac ac=[CO]/ K⑤[O2]1/2 ac-碳在奥氏体中的相对浓度,又称碳活度 5. 炉气氛内部的化学反应:水煤气反应
CO2+H2←→CO+H2O ⑥ K⑥=[CO] [H2O]/[CO2][H2]
※ 因此,只要控制气氛组分的分压或体积百分浓度,就可控制反应进行的方向.不仅保护
工件不氧化、不脱碳而且还可以实现增碳(渗碳),故此类气氛叫可控气氛为妥.所谓碳势控制就是控制这些炉气组分间的相对量.如在Rx气氛中由于燃料气体和空气的比例实际上在一个很小的范围内变化,所以H2、CO2的量基本不变,要控制炉气的碳势只须改变其中的微量组分CO2、H2O有一定的对应关系,因此只要控制H2O或CO2或者O2(因为O2与H2O、CO2也有对应关系).控制任意一个因子的分压即可达到控制碳势的目的。
6. 碳势的定义：①是表征含碳气氛在一定温度下,改变钢件表面含碳量的能力的参数
②是表征含碳气氛在一定温度下与钢件表面处于平衡时,可使钢表面达到的碳含量. ①定义较确切.在含碳炉气组分和温度不变时,工件含碳量与它的合金成分多少,渗碳或加热时间的长短,工件尺寸,曲率半径大小的因素有关.如齿轮齿渗碳后的检查部位即可说明。
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③碳势的计算比较麻烦.需要知道平衡温度T、ac、和在此温度下的奥氏体饱和含碳量Cps,各组分的分压等进行推算且因多因素的波动如装炉量，合金元素的影响较大.作为应用技术不必花太多的精力进行计算。实际生产中炉气碳势的量度最快最准的办法是钢箔定碳.由于钢箔0.1mm左右很薄,是穿透性渗碳(不存在合金成分,尺寸，曲率半径大小的影响,平衡时间短为18-30min).
因此用低碳钢箔在某一温度下的平衡含碳量来表征炉气在该温度下的碳势. 实际生产中也是用钢箔定碳,确定炉气碳势,修正仪表. ※ 几个注意的问题
①钢箔定碳, 钢箔要干净,不能有油污。,更不能在冷却时氧化(要在保护气下冷却)出现兰色氧化色会增重,影响测量的准确性.
② CH4和CO渗碳能力主次
碳势与[CO]2/[CO2]有关也与[CH4]/[H2]2有关 CH4首先与CO2和H2O反应 CH4+CO2←→2CO+2H2, CH4+H2O←→CO+3H2
多余的CH4才按CH4 [C]+2[H2]进行分解.在Rx由于CH4含量很低,而CO(23%)和H2(C3H8为原料气)较多且基本上稳定.因此构成炉气渗碳反应的主要环节CO参加的两个反应：
[C]+CO2←→2CO, [C]+H2O←→CO+H2
按热力学计算CH4析碳能力比CO的析碳能力大近100倍。但一般认为CH4的直接渗碳作用小而它的作用是间接的,主要表现它能降低CO2 H2O和O2的含量.CH4易与O2反应,当炉气中CH4含量高时,用空气降低其含量最合适.故超级渗碳都是用空气来调节碳势.③富化气添加后炉气的变化。 当Rx气添加C3H8后有下述反应:
C3H8→C2H4+CH4 C2H4→2[C]+2H2 由于产生[C],碳势上升. ④单因子、多因子、平衡和非平衡状态下的碳势控制 a 平衡条件下的碳势控制(单因子)
吸热式气氛(Rx) CO和H2含量大稳定CO 23% H2 31% CH4＜1%,可认为基本处于平衡状态,碳势 ac=K1P2CO/PCO2
ac-碳在奥氏体中的相对浓度,间接代表气氛中的碳势。
如前述,因此用单个数CO2或O2,H2O就能较准确的控制碳势.而三者是相关的。 b:非平衡条件下的碳势控制(多因子控制)
直生式气氛(CH4,C3H8或CH3COCH3与成比例空气混合后进入炉内的渗碳气氛为直生式气氛),CO,O含量不稳定,CH4含量很高(2%-10%)但研究证明仍遵守
ac=K1Pco/K3P1/2O2方程,但CO随渗碳温度和时间改变而改变.因此需要附加气氛分析仪(CO红外分析仪)迈哈克计算CO进行补偿。(双因子)
并将氧探头,CO红外仪,热电偶采集的数据输入计算机,基本按上述方程建立数学模型进行计算,实践证明还是能控制直生式非平衡气氛的碳势的。
● 但测量氧势值的氧探头如用标准氧探头时,铂电极是分解CH4的强触媒,而直生
式CH4较多为2%-10%,CH4的分解会在铂电极周围产生了很多的H2,造成了氧探头产生错误信号MV(读数偏高).易卜森采用特殊合金电极+补偿电解质的氧探头解决此问题.亦可用露点仪控制。 ● 混合气喷嘴（如图）：在920℃时,CH4与空气混合气体的化学活性较差,因此必
须充分混合。
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空气
甲烷
甲烷
● 混合后的气体不要靠近工件,否则工件表面会脱碳,应将混合气从渗碳炉的上部
靠近循环风扇和加热元件处送入炉内可获最佳效果,因此马弗是不可缺少的.在没有循环风扇的区域,如加热区(碳黑多,易受碳黑扰动 )从上部供气可能有严重的影响,即未反应的冷空气直接下沉到工件上形成氧化皮.此时应从渗碳炉侧面供入混合气体.由与混合气体需要一段时间进行反应故在供气处测定炉气成分也是不可取的。
● 以空气流量来控制炉气组分比以天然气流量控制为好。
前者对炉气中的CO、CO2、CH4和O2含量的调节较快捷.(O2与CH4反应快) 因此保持天然气流量不变,并按固定的基本流量比来供给空气,由添加附加空气以控制碳势.否则靠近进气口处会形成碳黑。
● 空气和天然气的混合比为1:2(基本混合比例为1:1),如果低于1:2炉子会有泄露,
直生式对炉子的要求较严进入炉壁孔隙内,天然气因此处温度较低可能形成碳黑甚至可能在整个炉壁的范围内形成碳黑.考虑空气渗入天然气的过剩量为10%。
● 气体成分CH4 6-7%,CO 19% CO2 0.1-0.3%, H2 33-40%。 ● 碳黑问题： ※双室周期炉,工件从前门进入炉内,进入大量空气,有相当于井式炉
排气过程.开始段860℃和Cp0.6%,碳黑会烧掉,然后再开始第二段,提高温度和碳势,连续炉无法解决此问题.(长春齿轮厂连续炉碳黑较多)。
● CH4/空气和丙酮/空气可控性好,可在850-1000℃范围使用,而C3H8在800-880℃
较好。但在正常渗碳温度下920℃趋向于产生碳黑。 ● 优点:①比Rx节约CH470-75% ②渗碳时间短30% ③内氧化比Rx少
④每年节约3.3-5万马克
2.几种可控气氛与碳势测量仪 ①Rx气氛
成分 CO H2 H2O CO2 N2 CH4 Ni催化≥1000℃ CH4 20.7% 38.7% 0.5% 03.% 39.8% 0.8% CH4+2.38空气→CO+2H2+1.88N2
Ni催化≥1000℃C3H8 23-25% 32-33% 0.5% 03.% 39.8% 0.4%
C3H8+7.14空气 →3CO+1.88N2
此气氛应用最广泛,较易制取,成本较低产气组分稳定,是平衡气氛易于实现碳势的单因子控制.露点控制在-4～+4℃之间,红外仪CO2应为0.19-0.38%。
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注意的几个问题:
a:反应罐内,化学反应充分进行的主要标法是CH4含量＜0.8% 当CH4＞1%时,表示催化剂活性降低,需要更换催化剂或烧碳黑使其活性恢复,因此要配气象色谱仪分析CH4含量.
b:C3H8>90%以上,H2S含量低,株齿用家用液化气由于烯类和H2S太多,使的Ni中毒（湖北江山厂的例子）。
c:一般粗略的认为产气过程分两类进行.第一步是放热反应,原料气燃烧生成CO2和H2O,第二步是吸热反应,剩下的原料气和CO2,H2O作用生成CO和H2.且NiO+H2=Ni+H2O还原产生H2O株齿自制发生炉开始调试时发生过H2O的问题。1）气包水，CO2高贫变不下。 B,空气滤清器的拆除，发生爆炸。2）长春一汽的发生炉董工调试，很多取气嘴不理解。 C，美国炉的每小时贫气5分钟，通入每一点空气延长NiO的寿命，减少碳黑。 D，用孔板不用空气和C3H8流量计，增加流速防止回火。 E，使用露点仪控制碳势较好，较真实地反映炉况。（Aichelin发生炉用λ探头实际控制氧毫伏值后转化成露点），适用不同的原料气，露点基本不变。而用不同的原料气CO2,O2的体积分数变化较大。虽然露点仪测量精度低，+/-1°C,反应滞后约5分钟。※简介露点仪LiCl，铂电阻温度计。对环境温度要求气室不低于露点，不能高于平衡温度。 F，Rx气的缺点：使用温度要大于760°C；对含铬钢易产生非马组织（内氧化）。CO和H2对碳钢为还原气氛，对Si,Mn,Cr等为氧化性气氛，不能用于不锈钢的处理。因氢气较多会有氢脆现象产生；需要一台发生炉设备。
②N2+CH3OH气氛
成份CO15-20%，H235-45%，CO2：0.4，CH4：0.3，N2其余，露点0°C。近似Rx气，可以用单因子控制。 几个问题
A， 甲醇的分解温度对气体成分的影响。 温度 950°C 850°C 750°C CO2% 0.2 0.6 1.8 CO% 32.4 31.4 29.5 H2% 66.2 64.2 61.4 CH4% 0.6 1.74 3.37 H2O% 0.6 1.44 3.93 甲醇在低温下水会按下列反应式进行分解： 3CH3OH→2CH4+CO2+H2+H2O 2CH3OH→H2O+[C] +CO+3H2
随着分解温度的降低, CO2，H2O急剧增加，CH4也随之增加，而CO，H2亦随之降低。CO2，H2O强氧化剂产生氧化脱碳。CH4>1%，则易生成碳黑。因此，加热区和降温区，特别是加热区温度850°C左右易结炭黑。（华凌厂的工艺甲醇的量太大，与氮气的比例不恰当）。故在930-950°C，按CH3OH→CO+2H2完全裂解再进入炉内，碳黑较少。
2）CH3OH和N2的比例为60%：40%较好。但控制不当CO低于15%时，渗碳速度太慢，南高齿为例。提高CO%到21%解决问题。华凌CH3OH太多，碳黑多不仅影响渗碳且易使设备出问题。
3）低温雾化问题（风扇打碎液；，装溅射板；用N2压入并装雾化喷嘴（北京吉普阿巴-易普森炉的例子）。
4）甲醇过滤问题和碳黑堵塞进气管。
5）红外仪反应滞后一般为30”到1”，比露点仪响应速度快，设备测量精度约高于露点。为校正示值的漂移，需定期对零点和刻度分别用零点气和标准气进行校正。 6)氧探头，ZrO2固体氧浓度电池。
a)在高温下直接测量，不需取样，较真实反映炉气的实际状态，比红外仪，露点仪优越。
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b)动态响应速度快，<0.1秒，几乎没有滞后。 c)能在氧分压很高和很低的条件下测量。 d)不抗震动和冷热冲击。 7）各种因素对碳势的影响 A,炉温波动±10°C，碳势波动约±0.07% B，CO波动±0.5%，碳势波动约±0.03%， C,炉压波动0.33Kpa,碳势波动约±0.02%。仅此3项为总误差的±0.12%
3，氨分解气和纯氨氮化气氛
以氨为原料通过分解反应制得N2+H2，最大特点是不含有CO和CO2，不可能有渗碳倾向。用作高铬钢，不锈钢等的光亮退火，光亮淬火。也可作为纯氨氮化的稀释气或载气。 力士乐氮化炉工艺：强渗剂NH3：2m3/h, 505°C, rN6.55 裂解氨N2+H2为0.1m3/h，H2：22.5%，氨分解率：30%。
扩散rN4.5 H2：27%，氨分解率：36%，515°C，NH3：2m3/h，升温降氮势时，全用NH3裂解气。
1） 气体渗氮的氮势及其测量 γN（氮势）=[NH3]/[H2]3/2 在传统的渗碳工艺中，氮势常以氨分解率的大小表示。是用所谓水吸收法即氨溶解于水的特性来确定氨分解率。※北京力士乐氮化线。 X=Y/(2-Y)
X-真实的氨分解率 Y-水吸收法氨分解率
氮势与水吸收法的氨分解率的公式 γN=（1-Y）.（4/3Y）3/2
YN=(1-X)/(1+X)÷[3X/2÷(1+X)]3/2
2） 两段渗氮，第一段渗氮温度和氨分解率与一段渗氮温度相同（强渗）,第二段提高温度和
提高氨分解率，目的在于加速氮在钢中的扩散加深层深从而缩短总的渗氮时间，浓度梯度趋于平缓。
3） 氮化颜色与零件表面粗糙度有关。光洁度高的表面面积小，有加工应力，故颜色浅。上
海大学嘉定工厂氮化设备验收时的问题即是一例。
4） 测量仪器：a, 氢导仪测量从炉中取的气样成分的导热性的差异来确定氨分解率。导热系
数：空气=1，H2=7.15,NH3=0.39,N2=0.966
b,氢探头。关键是测量管用特殊材料制成。当它被反应气体包围时，在管子外部与内部的氢分压总要达成平衡。因为只有氢气才具有高的扩散能力。唯一能够穿透测量管壁，与测量管相连的压力表可直接测量出绝对氢分压。
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