就能用状态方程式确定第四个状态函数。 4.热和功
当体系和环境之间存在着温度差时，两者之间就会发生能量的交换，热会自动地从高温的一方向低温的一方传递，直到温度相等建立起热平衡为止。热（heat）用符号Q表示。溶解过程中与环境交换的热称为溶解热；化学反应过程中与环境交换的热称为反应热。热力学上规定，体系吸热，Q为正值；体系放热，Q为负值。
除了热以外，我们把其他各种被传递的能量都称为功（work），如由于体系体积变化反抗外力作用而对环境做的体积功，还有表面功、电功等。“功”用符号W表示，本章只考虑体积功。热力学上规定：体系对环境做功，W为负值；环境对体系做功，W为正值。
热和功是能量传递的两种形式，它们与变化的途径有关。当体系变化的始、终态确定后，Q和W随着途径不同而不同，只有指明途径才能计算过程的热和功，所以热和功都不是状态函数。 5.热力学能
热力学能（thermodynamic energy）又称内能，是体系中一切形式能量的总和。它包括体系中原子、分子或离子的动能（平动能、转动能、电子运动能等），各种了、粒子间吸引和排斥所产生的势能，以及化学键能、核能等。
热力学能以符号U表示，具有能量单位。它仅决定于体系的状态，在一定状态下有一定的数值，所以热力学能是状态函数。当体系从一种状态变化到另一种状态时，热力学能的增量△U只与体系的始态与终态有关而与变化的途径无关。
由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能确定热力学能的绝对值。实际应用中只要知道热力学能的变化值就足够了。根据能量与转化定律，体系热力学能的变化可以由体系与环境之间交换的热和功的数值来确定。 二、化学反应中的能量变化 1.定压反应热、焓和焓变
大多数的化学反应都是在定压条件下进行的，例如在化学反应实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应是在与大气接触的情况下发生。因此，体系的最终压力必等于大气压力。由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可以看作不变，所以反应可以看作是在定压下进行，因此讲座定压反应热效应具有实际意义。在定压下进行的化学反应，如有体积变化时，则要做体积功。功可以有两种：一种是体积功，另一种是非
体积功（如表面功、电功等）。在定压下进行的化学反应，一般只做体积功，则
W?p?V
这样，按热力学第一定律，在定压下进行的化学反应的热力学能变化为
?U?Qp?W?Qp?p?V （1—7） 则
Qp??U?p?V?U2?U1?p(V2?V1)?(U2?pV2)?(U1?pV1)
式中U、p、V都是状态函数，它们的组合（U+pV）必须具有状态函数的性质。热力学上定义H＝U+pV，取名为焓（），即以H表示。这样得出
Qp?H2?H1??H （1—8）
?H为体系的焓变（chang of enthalpy），具有能量单位。即温度一定时，在定压下，只
做体积功时，体系的化学反应热效应Qp在数值上等于体系的焓变。因而焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。
焓像热力学能那样，不能确定其绝对值，在实际应用中涉及的都是焓变?H。 通常规定放热反应?H?0，吸热反应?H?0。从Qp??H，可由热力学第一定律
?U?Qp?p?V得到
?H??U?p?V （1—9）
由此可知，定压下?H??U，就是体系经由定压过程发生变化时所做的体积功。对始态和终态都是液体或固体的变化来说，统计体积变化?V不大，可以忽略不计。这样得到
?H??U （1—10）
对于有气体参加的反应，如
2H2(g)?O2(g)?2H2O
假定反应物和生成物都具有理想气体的性质，则
p?V?p(V2?V1)?(n2?n1)RT??nRT
反应前后，气体的物质的量改变为?n，它等于气体生成物的物质的量总和减去气体反应物的物质的量总和。在上述反应中，?n?2?(1?2)??1，当T?298.15K时，
p?U??nRT??1?8.314?10?3?298.15??2.479kJ?mol?1
由此可见，即使在有气体参加的反应中，p?V与?H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为
?H??U
2.热化学方程式
表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。如：
2H2(g)?O2(g)?2H2O(g) ?H?(298.15K)??483.64kJ?mol?1
该式表明，温度为298.15K，诸气体压力均为标准压力 p ((100kPa)时，在定压条件下(大多数反应都是在定压条件下进行的)，水泵2molH2(g)和1molO2(g)，生成2molH2O(g)所放出的热量为483.64kJ。
因为反应热效应与许多因素有关，正确地写出热化学方程必须注意以下几点： (1)因反应热效应的数值与温度、压力有关，在热化学方程式中必须注明反应条件。
在同一温度下，物质的性质常随压力而变，热力学中规定了物质的标准状态：气态物质的标准状态是压力为100kPa的理想气体。液态或固态物质的标准状态是在100kPa压力下，其相应的最稳定的纯净物。对于溶液来说，溶质的标准状态是它的质量摩尔浓度为1mol﹒kg-1 ,实际应用中，稀溶液常近似用溶质的物质的量浓度1mol﹒L-1，压力为标准压力100kPa；把稀溶液的溶剂看作纯物质，其标准状态是标准压力下的纯液体。诸物质处于标准状态时的反应焓变，称为标准焓变，以 表示。上例的焓变就是△H标准焓变。 温度若不注明，温度通常指298.15K。
(2)必须注明反应物和生成物的聚集状态(通常用g表示气态，l表示液态，s表示固态)。如上述反应生成物的是H2O(l)，而不是H2O(g)，则放出的热量就会多些，因为水的汽化要吸收一定热量。
(3)焓变必须和一个化学反应方程式相对应。 3．生成焓
生成焓又称为生成热，它是反应热的一种。在热化学中，体系的标准状态是指压力为100kPa，温度可以任意选定，通常选定在298.15K。在标准状态下，由元素的最稳定的单质化合生成为1mol纯化合物时的反应焓变叫做该化合物的标准摩尔生成焓，用 表
△示，本书按习惯简写为标准生成焓 。如果温度不是 298.15K，则需要在下标处注△fHm fH △fHT
△fHm
明温度，符号为 ，T是实际反应温度。可以看到，热力学中的标准状态是指标准压力条件，温度由实际反应而定。在化学手册中查到的 的数据常是298.15K时的标准生成焓。由上所述，我们必须注意勿与1.1节中气体的标准状况相混淆。
根据上述定义，稳定单质的标准生成焓为零。应该指出，当一种元素有两种或两种以上单质时，只有一种是最稳定的。从书后标准生成焓附录中可以看到，碳的两种同素异形体石墨和金钢石，其中石墨是碳的稳定单质，它的标准生成焓为零。由稳定单质转变为其他形式单质时，也有焓变：
C(石墨)?C(金钢石) ?H =1.897kJ?mol-1
生成焓是热化学计算中非常重要的数据，通过比较相同类型化合物的生成焓数据，可以判断这些化合物的相对稳定性。例如，Ag2O与Na2O相比较，因Ag2O生成时放出热量少，因而比较不稳定(见表1-1)。
表1-1 Ag2O与Na2O生成焓的比较
物质 Ag2O Na2O 律
俄国化学家盖斯根据他对反应热效应实验测定结果分析，于1840年总结出一条定律：在定压下，反应热效应只与反应物和生成物的始态和终态(温度、物质的聚集状态和物质的量)有关，而与变化的途径无关。这个定律叫盖斯定律。
根据这个定律，我们可以计算出一些不能用实验方法直接测定的热效应。例如，在煤气生产中，我们需要知道下列反应在定温定压下(298.15K，100kPa)的热效应：
1C(s)?O2(g)?CO(g)
2?fH(298.15K)/(kJ?mol?1) 稳定性 300℃以上分解 加热不分解 4．盖
-31.1 -414.2 斯定
上述反应的热效应不能用实验直接测定。但是，C燃烧生成CO2的热效应和CO燃烧生成CO2的热效应是已知的：
C(g)?O2(g)?CO2(g)1CO(g)?O2(g)?CO2(g)2?H1??393.5kJ?mol?1?H2??283.0kJ?mol?1(1)(2)
可以设想，生成CO2的途径，即从始态(C+O2)、终态(CO2)的途径有两条，如图1-1所
示。第一条途径是一步完成的，以(1)表示；第二条途径是分两步完成的，即是由碳和氧气生成CO，再由CO和氧气生成CO2，分别以(3)和(2)表示。
C?O2 (1),?H1CO2 (3),?H3CO?1O22(2),?H2图1-1 C+O2?CO2的反应途径根据盖斯定律，?H1??H2??H3，则
?H3??H1??H2??393.15?(283.0)??110.5kJ?mol?1
由此求出反应(3)的热效应为-110.5kJ。即
1C(s)?O2(g)?CO(g)2?H3??110.5kJ?mol?1(3)
实际上，根据盖斯定律，可以把热化学方程式像代数方程式那样进行运算。方程式相加(或相减)，其热效应的数值也相加(或相减)。例如，在上例中式(1)减去式(2)即得式(3)。即反应式(3)=(1)-(2)，则热效应?H3??H1??H2。 盖斯定律的实质是焓为状态函数，焓变与途径无关。 5．由标准生成焓计算化学反应热效应
盖斯定律的重要用途就是利用化合物的标准生成焓，来计算各种化学反应的热效应。因为在任何反应中，反应物和生成物所含有的原子和种类和个数总是相同的(质量守恒定律)，用相同种类和数量的单质既可以组成全部反应物，也可以组成全部生成物。如果分别知道了反应物和生成物的生成焓，即可以求出反应的热效应。现以氨的氧化反应为例说明。
例1-3：由热力学数据表中查得：