2 简述理想乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的“三相”和聚合的“三个阶段”的标志?
答:理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。 聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。 乳液聚合三个阶段的标志:
乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定(1014~15),聚合转化率从0达15%。
恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15% 达50%。
降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。
3.判断下列单体对,哪对单体较容易形成交替共聚物?并说明理由。 ⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1=0.06,r2=4.05; ⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1=0.84,r2=0.9; ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1=55,r2=0.9; ⑷ 甲基丙烯腈(M1)和α-甲基苯乙烯(M2) r1=0.15,r2=0.21 ⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r1=0.01,r2=0
答:⑴ 醋酸乙烯酯(M1)和丙烯腈(M2) r1=0.06,r2=4.05; r1?r2?0.243
⑵ 丙烯酸甲酯(M1)和偏二氯乙烯(M2) r1=0.84,r2=0.9; r1?r2?0.756 ⑶ 苯乙烯(M1)和醋酸乙烯酯(M2) r1=55,r2=0.9; r1?r2?49.5 ⑷ 甲基丙烯腈(M1)和α-甲基苯乙烯(M2) r1=0.15,r2=0.21 r1?r2?0.032
该对单体较容易形成交替共聚物。
⑸ 苯乙烯(M1)和马来酸酐(M2) r1=0.01,r2=0 r1?r2?0
该对单体容易形成交替共聚物。
4. 以BF3为引发剂,H2O为共引发剂,形成活性单体的反应为慢反应,终止方式为自发终止,写出异丁烯阳离子聚合有关的化学反应方程式,并推导聚合速率方程? 解; 有关的化学反应方程式(5分)
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KBF3 + H2O H ( BF3OH ) CH3 CH3kiH ( BF3OH ) + CH2 C H CH2 C (BF3OH ) CH3CH3
CH3CH3kpH CH2 C (BF3OH) + n CH2 C CH3CH3
CH3CH3H [ CH2 C ]nCH2 C (BF3OH)CH3CH3CH3CH3ktCH2 C (BF3OH) CH2 C CH2 + H (BF3OH)CH3
推导聚合速率方程(5分)
C + HR H (CR)c (H (CR))= Kc(C)c(HR)kiH (CR) + M HM (CR)KRi=kic(H (CR) )c(M)?kiKc(C)c(HR)c(M)kpHMnM (CR) + M HMn+1M (CR)Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)kpkiKc(C)c(HR)c(M)2Rp =kt
5.在阴离子聚合体系中,在某些条件下,活性增长链发生链转移反应而终止。请写出苯乙烯以
C4H9Li为引发剂的链引发反应、链增长反应和聚合后期加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移反应而终止的有关化学反应方程式?
答案自己整理。
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