《材料化学杂志》，2006年18期，页码3808-3812
一个广义的通过使用水热方法合成
金属氧化物中空球体的工艺
Maria-Magdalena Titirici ,马库斯。Antonietti ,·托马斯*。
马克斯·普朗克胶体与界面协会,搜索波茨坦校区,D - 14424德国波茨坦。于2005年12月15日收到稿件，于2006年5月15日收到修改手稿。
结晶态金属氧化物中空球体的合成装置是一个普通的可以进行水浴合成的简单容器。在这个容器中，各种金属盐和碳水化合物在水中共同溶解而成的混合物在一个高压灭菌器加热到180°C。在水热合成处理的过程中，碳球形成伴随金属离子的吸附到亲水基团形成外壳。除去碳的方法是通过煅烧以形成金属氧化物空心球。使用这一处理方法，我们可以生产各种各样的金属氧化物空心球体而绕开溶胶-凝胶的化学手段。在本文中,我们报告合成三氧化二铁，氧化镍，四氧化三钴，氧化铈，氧化镁,还有氧化铜的纳米级空心球体。中空球体的表面面积和厚度变化碳水化合物与金属盐浓度来控制。
1 介 绍
近期，金属氧化物的中空球体以其在催化作用、药物的运输控制与释放、光子带隙晶体中的建模、微囊体反应、化学传感器等诸多方面广泛的应用而激起了人们的关注。到目前为止，微米级或纳米级的中空球体的最有效的合成方法是以大量的胶体粒子作为模板。模板的成分可以是多种多样的，例如，二氧化硅、高分子聚合物、碳微粒（硬模板），囊泡、乳剂、胶束微团也同样适用（软模板），甚至气沫也有被应用。微粒的外壳可以通过适当的无机前驱体的表面化学沉降，或者由聚合电解质或无机纳米离子逐层的自沉降获得。一个有趣的牺牲核是单分散得到碳核的典型代表，这个碳核由葡萄糖和多糖的水溶液经过水热反应得到。
这些牺牲碳核继承糖在官能团并且拥有反应界面，从而促进了金属先驱和纳米粒子的沉降进程，这些在李及他的工作团队在多种材料的研究工作中有所体现，举例而言，氧化钛、氧化钙、氧化钨还有贵金属的纳米颗粒可以形成空心球体。
在目前的贡献中，我们展示了这些有希望的工艺手段可以得到更多的简化与推广。替代了以往包含了以水热反应形成碳球、离析净化碳球、用金属氧化物的前驱体包覆牺牲核、最后用煅烧去除牺牲核等多级工序等制造工艺，我们直接将金属盐溶液加入到碳水化合物到水溶液中，随即进行水热反应。通过煅烧，诸如三氧化二铁，氧化镍，四氧化三钴，氧化铈，氧化镁,还有氧化铜等多
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种金属氧化物到空心球体就获得了。这些空心球体的直径从一到几微米不等，同时球体由不同金属氧化物的纳米晶体构成。
2 实验部分
右旋水合葡萄糖在德国ABCR股份有限公司购置（德国 卡尔斯鲁厄）。六水合硫酸氨铁((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、六水合硫酸氨镍((NH4)2Ni(SO4)2·6H2O)从奥德里奇（德国斯坦海姆）处获得。六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)在德国 ＦＬＵＫＡ股份有限公司 (德国 慕尼黑东-戴森霍芬)购置。五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)从美国ＳＴＲＥＡ化学品有限责任公司（美国 纽柏立波特）购置。
将葡萄糖(3.75 g ， 18.9 mmol)溶解于20 mL 蒸馏水中。在一个标准德实验中，3.75微摩尔的金属先驱体被溶入10 mL 的蒸馏水中（碳水化合物与金属的摩尔比是5:1 ），这样就定义了下一步骤中空心金属球体的壁厚。对于铁而言，六水合硫酸氨铁((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)被用来做金属先驱体，它的用量从1.25毫摩尔到11.25毫摩尔不等（意味着碳水化合物与金属的摩尔比到范围是15:1到1.7:1）。
这两种溶液混合后迅速的放置于一个45 mL 的聚四氟乙烯密封圈的不锈钢材质高压灭菌器中，进行加热处理至180°C保持24小时。将反应产物过滤出来，并且进行清洗数次，第一次用蒸馏水清洗，随后用乙醇清洗，然后在真空烘箱中保持60°C进行烘干5小时。在上述过程完成后，金属氧化物与碳的复合材料在空气氛围下焙烧至550°C（焙烧提升速度为每分钟提高4°C），进行五个小时的焙烧后就可以去除碳核，致以获得金属氧化物中空球体的微粒。对于氧化铜的中空球体微粒的制备，食用蔗糖已经成功的替代了葡萄糖与碳水化合物。
实验制备的成品已经在反射模式下的Bruker D8 衍射计通过X射线衍射（XRD）所表征。所制备粒子的粒度大小和外观形态通过Gemini扫描电子显微镜（SEM）和Omega 912透射电子显微镜（TEM）直观表征( Carl Zeiss，Oberkochen，德国)。制备粒子的氮吸附和触湿等温线在77K的温度下由Tristar 3000微粒表征系统表征。对于粒子表面面积的测定，我们选用了多层分子吸附公式（BET）的计算方法。
3 结果与讨论
在第一张图表中，显示了通过未加入任何附加剂的葡萄糖水溶液进行水浴反应生成碳球的一个典型多扫描电子显微镜成像。在这个实验中，我们假定杂质被小心的去除，在分析实验结果时，选取碳球直径参数通过比对一个比例尺。
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图 1 通过碳水化合物水热反应得到的碳球的扫描电子显微镜图像
碳球制备的简化反应机理应该包含在第一步骤中的碳水化合物的脱水与随后进行第二步的有机化合物的碳化。生成碳球的表面是亲水的羟基官能团与羰基官能团，这些官能团都是由部分脱水的碳水化合物生成。元素分析揭示了碳都含量在92%左右，剩余都质量可能贡献于亲水壳体中都氢原子与氧原子。
在介绍都所有的实验中，在碳水化合物的溶液中增加金属盐类的比例有助于提高碳球的直径尺寸，这表明了前期粒子的制备在水热条件下，碳水化合物的水热反应、碳化反应，甚至是胶体粒子稳定性都能得到催化。我们假设，在反应之中，金属离子和最终的纳米级粒子。
步骤 1. 金属盐溶液与碳水化合物的水热反应以得到纯净的金属氧化物空心球体的合成原理
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通过过滤固相成分并进行煅烧，我们获得了相当一致的金属氧化物中空球体。对中空球体进行煅烧前后的扫描电子显微镜成像显示经过热处理的结构经历了相当大的收缩（在直径上表示为大约5微米到1微米），展示了空心球体从疏松的被吸附的金属原子到紧致到金属氧化物网状结构到转变。主要放置于亲水的碳粒子壳周围（步骤1）。
通过使用这种方法，在金属盐溶液先驱体是水溶性前提下，各种材质的金属氧化物中空球体可以在可比的尺寸范围内被生产出来。这已经在多种金属上得以证明，例如铁盐、镍盐、钴盐、铈盐还有镁盐。在这个系列中，金属盐溶液的带电量和酸碱值似乎对相当多的金属氧化物中空球体的形状外貌、尺寸大小没有绝对性的影响（图2与图3）。
图 2. 在缩小倍率下的碳球的扫描电子显微镜图像，碳球通过添加六水合硫酸氨铁((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)的水
热法产生；通过煅烧产生的铁的氧化物中空球体图像，图像展示了它们的各向同性。
通过近期的实验所得参数，制备所得的空心粒子的直径大约在1微米左右。扫描电子显微镜的成像更深入地显示了空壳地形成是由金属氧化物纳米粒子所形成。可以看出光滑的球形碳微粒没有完全地转化到金属氧化物中空球体中。这个可以归因于在金属氧化物空心球体在煅烧过程中的成型与结晶所带来的结构变化。
使用透射电子显微镜的方法可以对制备所得对空心粒子进行更深层次的分析研究。图4展示了经过四个小时550°C煅烧后的不同的金属氧化物相应的电子晶体衍射图样。所有的显微图像都显示出近球形都为空心形状，尽管显微图像揭示了接近观察时的结构毛边现象。
正如我们在图片中所看到的，中空球体由金属氧化物的纳米级粒子聚合而成，从而产生了固有的多空形空心球体。源于葡萄糖与金属原子的摩尔比例为5:1，金属氧化物空心球体的壁厚大约为100纳米。
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图 3. 扫描电子显微镜图像：（a）氧化镍中空球体；（b）氧化钴中空球体；
（c）氧化铈中空球体；（d）氧化镁中空球体；
图 4. 透射电子显微镜选定区域电子衍射图像 ：（a）氧化铁中空球体；
（b）氧化镍中空球体；（c）氧化钴中空球体。
所有的电子衍射实验都揭示了材料为高结晶态。
金属氧化物都中空球体都组成成分都测定依据XRD的方法。图5展示了经过煅烧后不同的粒子电子衍射图样。
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