第八章 配位平衡和配位滴定法
8-1 无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有{ EMBED Equation.3 |
2的氯沉淀3出来。加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。 解： A [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B [Cr Cl (NH3)5]Cl2 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）
8-2 指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2 Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5
解：
分子式 K2[HgI4] [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)2(en)2](NO3)2 Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5 中心离子 Hg2+ Cr3+ Co2+ Fe3+ Co3+ Fe 配体 I- Cl- 、H2O NH3、en CN- NO2-、 NH3 CO 配位数 4 6 6 6 6 5 配离子 电荷数 2- 1+ 2+ 3- 1- 0 配合物名称 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 氯化二氯·四水合铬(Ⅲ) 硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅱ) 六氰合铁(Ⅲ)酸亚铁 四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸钾 五羰基铁 8-3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 （1）CoF和Co(CN) （2） 解：
配离子 CoF63- Co(CN)63- Ni(NH3)42+ Ni(CN)42- 中心离子轨道杂化类型 sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2 空间构型 正八面体 正八面体 正四面体 平面正方形 磁性 顺磁性 反磁性 顺磁性 反磁性 8-4 将0.10 mol·L-1ZnC12溶液与1.0 mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH3)和Zn2+的浓度。
解： Zn2+ + 4NH3 ?
平衡浓度/mol·L-1 x 0.50-4×0.050+4x ≈ 0.30 0.050-x ≈ 0.050
x = c(Zn2+) = 2.1×10-9 mol·L-1
8-5 在100.0 mL0.050 mol·L-1溶液中加入1.0 mL 1.0 mol·L-1NaC1溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？
1
解： + Cl- ? AgCl + 2NH3
平衡浓度/mol·L-1 0.050 0.010 c(NH3)
8-6 计算AgC1在0.10 mol·L-1氨水中的溶解度。 解：设AgCl的溶解度为S mol·L-1
AgCl + 2NH3 ? + Cl-
平衡浓度/mol·L-1 0.10-2S S S
S = 4.1×10-3mol·L-1
8-7 在100.0 mL 0.15mol·L-1Ag(CN)溶液中加入50.0 mL 0.10 mol·L-1KI溶液，是否有AgI沉淀生成？在上述溶液中再加入50.0 mL 0.20 mol·L-1KCN溶液，又是否会产生AgI沉淀？ 解：加入KI后：
c() = 0.10 mol·L-1，c(I-) = 0.033 mol·L-1 设溶液中Ag+浓度为x mol·L-1
? Ag+ + 2CN- 0.10-x x 2x
解得： x =2.7×10-8 mol·L-1
Q = 0.033×2.7×10-8 = 8.8×10-10 >(AgI) = 8.5×10-12 ，故有沉淀产生。 再加入KCN后：
c() = 0.075 mol L-1，c(I-) = 0.025 mol L-1，c(CN-) = 0.050 mol L-1
由于同离子效应，设平衡时Ag+浓度为y mol·L-1 ? Ag+ + 2CN-
0.075-y y 0. 050+y
y = 2.3×10-20 mol L-1
Q = 0.025×2.3×10-20 = 5.8×10-22 <(AgI) = 8.5×10-12 故没有沉淀产生。
8-8 0.080 mol AgNO3溶解在1L Na2S2O3溶液中形成，过量的浓度为0.20 mol·L-1。欲得到卤化银沉淀，所需I-和C1-的浓度各为多少？能否得到AgI，AgC1沉淀？ 解：设溶液中Ag+浓度为x mol·L-1
Ag+ + 2 ?
x 0.20+2x ≈ 0.20 0.080-x ≈ 0.080 ，x = c(Ag+) = 6.9×10-14 mol?L-1
则生成AgI沉淀需要c(I-)的最低浓度为：
2
，故能生成AgI沉淀。
生成AgCl沉淀需要c(Cl-)的最低浓度为： ，故不能生成AgCl沉淀。
8-9 50.0 mL 0.10 mol·L-1AgNO3溶液与等量的6.0 mol·L-1氨水混合后，向此溶液中加入0.119 g KBr固体，有无AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初始浓度至少应为多少？ 解：设混合后溶液中Ag+浓度为x mol·L-1
Ag+ + 2NH3 ? x 3.0-2(0.050-x) 0.050-x
≈ 2.9 ≈ 0.050
， c(Ag+) = x = 5.4×10-10 mol·L-1
c(Br-) = 0.119/119×0.10 = 0.010 mol·L-1 Q = c(Ag+) c(Br-) = 5.4×10-12 >(AgBr) =5.35×10-13
故有沉淀产生。
要不至生成AgBr沉淀，则有：
c(Ag+)·c(Br-) <(AgBr)，c(Ag+) <(AgCl)/0.01= 5.35×10-11 mol·L-1 c(NH3) ={ c[ Ag(NH3)2+]/[c(Ag+)]}1/2 = 9.2 mol·L-1 则氨的初始浓度c(NH3) = 9.22 + 0.05×2 = 9.3 mol·L-1
8-10 分别计算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)和时的平衡常数。若溶液中NH3和NH的浓度均为0.10 mol·L-1，则Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？ 解：Zn(OH)2 + 4NH3 ? + 2OH- （1）
Zn(OH)2 + 2NH3·H2O ? - + 2NH4+ （2） 2.9 ×109 × 6.68 ×10-17 =1.9×10-7
= 9.6×10-9
注：计算到此可以说明问题，因（1）的平衡常数远远大于（2），故主要生成。 还可继续计算两种配离子的浓度，计算如下： 当 c(NH3) = c() = 0.10 mol·L-1 ，c[] = 6.2×10-2 mol·L-1
，c[Zn (OH)42-] = 9.6×10-9 mol·L-1 故主要生成配离子。
8-11 将含有0.20 mol·L-1NH3和1.0 mol·L-1NH的缓冲溶液与0.020 mol·L-1溶液等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的=2.2×10-20] 解：设该溶液中Cu2+浓度为x mol·L-1
Cu2+ + 4NH3 ?
x 0.10+4x ≈ 0.10 0.010-x ≈ 0.010
，x = c(Cu2+) = 4.8×10-12 mol·L-1
Q = 4.8×10-12(3.54×10-6)2 = 6.0×10-23 ＜ 因此，没有沉淀产生。
3
8-12 写出下列反应的方程式并计算平衡常数： （1）AgI溶于KCN溶液中；
（2）AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀(两个反应)。 解:（1）AgI + 2CN- ? + I-
（2）AgBr + 2NH3 ? + Br-
（3） + Br- + 2H+ ? AgBr + 2
8-13 下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？
（1）HO—OH （2）H2N—(CH2)3—NH2 （3）(CH3)2N—NH2 （4） （5） （6）H2N(CH2)4COOH 解:（2）、（4）、（5）可作为有效螯合剂。
8-14 计算pH=7.0时EDTA的酸效应系数，此时Y4-占EDTA总浓度的百分数是多少？ 解: 已知EDTA的各级离解常数~分别为10-0.9，10-1.60，10-2.00，10-2.67，10-6.16， 10-10.26，故各级累积质子化常数~分别为1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69， 1023.59，pH=7.00时，按下式计算，
=1+1010.26-7.00+1016.42-14.00+1019.09-21.00+1021.09-28.00+1022.69-35.00+1023.59-42.00 =1+103.26+102.42+10-1.91+10-6.91+10-12.31+10-18.41 =103.32 ，则= 0.05%
8-15 在0.010 mol·L-1Zn2+溶液中，用浓的NaOH溶液和氨水调节pH至12.0，且使氨浓度为0.010 mol·L-1（不考虑溶液体积的变化），此时游离Zn2+的浓度为多少？ 解：的分别为2.27，4.61，7.01，9.06。
= 1+102.27-2.00 +104.61-4.00 +107.01-6.00 +109.06-8.00 = 1+100.27 +100.61 +101.01 +101.06 = 101.46
查表知pH=12时，， 则= 108.5
则 游离的Zn2+的浓度3.2×10-11 mol·L-1
8-16 pH=6.0的溶液中含有0.10 mol·L-1的游离酒石酸根(Tart)，计算此时。若Cd2+的浓度为0.010 mol·L-1，能否用EDTA标准溶液准确滴定？(已知Cd2+-Tart的） 解：pH = 6.00时，，查表知
＞8
=10.1＞8，故能用EDTA标准溶液准确滴定。
8-17 pH = 4.0时，能否用EDTA准确滴定0.010 mol·L-1Fe2+? pH = 6.0，8.0时？ 解：查表pH = 4、6、8时，=8.44、4.65、2.27， pH=4，＜8，故不能准确滴定，
4
pH=6时，＞8， pH=8，＞8，
又Fe2+的滴定允许的最低pH为：=14.32 – 8 = 6.32，pH = 5.1；滴定允许的最高 pH 为：，pH = 6.80，
因此，pH = 6.0时能准确滴定，pH = 8.0时不能准确滴定。
8-18 若配制EDTA溶液的水中含有Ca2+、Mg2+，在pH =5~6时，以二甲酚橙作指示剂，用Zn2+标定该EDTA溶液，其标定结果是偏高还是偏低？若以此EDTA溶液测定Ca2+、Mg2+，所得结果又如何？
解：(1)pH = 5～6时，Ca2+、Mg2+不干扰，c(EDTA)为准确浓度，测定结果无影响;
(2) pH =10时，Ca2+、Mg2+消耗部分EDTA，c(EDTA)的实际浓度小于计算浓度，测定结果偏高。 8-19 含0.010 mol·L-1Pb2+、0.010 mol·L-1Ca2+的溶液中，能否用0.010 mol·L-1EDTA准确滴定Pb2+？若可以，应在什么pH下滴定而Ca2+不干扰？
解：查表得：=18.04， =10.69， ·c(Pb2+)/ c(Ca2+)· =107.35>106 故可用0.010 mol L-1EDTA准确滴定Pb2+。由=-8得=18.04-8 =10.04 查表得pH=3.3。
由[Pb(OH)2] = c(Pb2+) ·c2(OH-) =1.42×10-20，c(OH-) = [/ c(Pb2+)]1/2 = 1.2×10-9 mol L-1 pH =14 - pOH=5，即滴定溶液的pH在3.3到5之间。
8-20 用返滴定法测定A13+的含量时，首先在pH = 3左右加入过量的EDTA并加热，使A13+完全配位。试问为何选择此pH？
解：酸度不高时，Al3+水解生成一系列多核、多羟基配合物如[Al2(H2O)6(OH)3]3+… ，即使酸度提高至EDTA滴定Al3+最高酸度pH = 4，仍不可避免水解；铝的多羟基配合物(多核配合物)与EDTA反应缓慢，Al3+对XO等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定，
在pH=3时，酸度较大， Al3+不水解，但EDTA过量较多， Al3+与EDTA配位完全。设c(Al3+)= 0.010 mol·L-1，则，pH =3.80，因此，为防止Al3+发生水解选择pH =3左右比较合适。
8-21 量取含Bi3+、Pb2+、Cd2+的试液25.00mL，以二甲酚橙为指示剂，在pH=1.0时用0.02015 mol·L-1EDTA溶液滴定，用去20.28 mL。调节pH至5.5，用此EDTA滴定时又消耗28.86 mL。加入邻二氮菲，破坏PbY2-，释放出的EDTA用0.01202 mol·L-1Pb2+溶液滴定，用去18.05 mL。计算溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。 解:查表得：=27.94， =18.04，=16.46， pH=1.0时，=18.01； pH=5.5时，=5.69
由判据c(M) >6知，pH=1时只能测定Bi3+离子， pH=5.5时可测定Pb2+，Cd2+离子。 而由CdY2-释放出来的EDTA消耗的Pb2+量相当于Cd2+的量，则有： c(Bi3+) = c(EDTA)·V(EDTA) /V(Bi3+) = 20.28 × 0.02015/25.00 = 0.01635 mol·L-1 c(Cd2+) = c(Pb2+)·V(Pb2+) /V(Cd2+) = 0.01202 × 18.05/25.00 = 0.008678 mol·L-1
c(Pb2+) = [ c(EDTA) ·V(EDTA)-c(Pb2+)·V(Pb2+)]/V (Pb2+) = (0.02015×28.86-18.05×0.01202)/25.00
= 0.01458 mol·L-1 8-22 在25.00 mL含Ni2+、Zn2+的溶液中加入50.00 mL 0.01500情况mol·L-1EDTA溶液，用0.01000 mol·L-1Mg2+返滴定过量的EDTA，用去17.52 mL，然后加入二巯基丙醇解蔽Zn2+，释放出EDTA，再用去22.00 mL Mg2+溶液滴定。计算原试液中Ni2+、Zn2+的浓度。 解： c(Zn 2+) = 0.01000×22.00/25.00 = 0.008800 mol·L-1
c(Ni 2+) =(0.01500×50.00-0.01000×17.52）/25.00 = 0.01419 mol·L-1
5
8-23 间接法测定时，称取3.000g试样溶解后，稀释至250.00 mL。在25.00 mL试液中加入25.00 mL0.05000 mol·L-1BaC12溶液，过滤BaSO4沉淀后，滴定剩余Ba2+用去29.15 mL 0.02002 mol·L-1 EDTA。试计算的质量分数。
解：n() = [n(Ba2+)-n(EDTA)]×250.00/25.00
ω() = [(0.05000×25.00-0.02002×29.15)×10-3×10×M()]/3.000 = 0.2133
8-24 称取硫酸镁样品0.2500 g，以适当方式溶解后，以0.02115 mol·L-1EDTA标准溶液滴定，用去24.90 mL，计算EDTA溶液对MgSO4·7H2O的滴定度及样品中MgSO4的质量分数。 解：
8-25 分析铜、锌、镁合金时，称取试样0.5000 g，溶解后稀释至250.00 mL。取25.00 mL调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.03080 mol·L-1EDTA溶液滴定，用去30.30 mL。另取25.00 mL试液，调至pH=10，加入KCN掩蔽铜、锌，用同浓度EDTA滴定，用去3.40 mL，然后滴加甲醛解蔽剂，再用该EDTA溶液滴定，用去8.85 mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解:查表得：=16.50， =8.7， =18.80， pH=6时，=4.65； pH=10.0时= 0.45；
由准确滴定的判据可知pH = 6时，可滴定Cu2+和Zn2+，消耗EDTA体积为30.30 mL。 pH=10.0时，加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，则滴定Mg2+消耗3.40 mLEDTA。 甲醛解蔽后，用去EDTA体积为8.85 mL为滴定Cu2+所消耗的量。则有： ω(M) = c(EDTA) ·V(EDTA)×M/G×(25.00/200.00) ω(Mg) =3.40×0.03080×24.30×10-3/(1/8)×0.5000
= 0.04070 ω(Zn) = 8.85×0.03080×65.39×10-3/(1/8)×0.5000 = 0.2852
ω(Cu2+) = (30.30-8.85)×0.03080×63.55×10-3/(1/8)×0.5000 = 0.6718
8-26 A 100.0 mL sample of water is titrated with 12.24 mL of the EDTA solution(0.02040
mol·L-1). Calculate the degree of hardness of the water in parts per million of CaCO3.
解：水的总硬度（ppmCaCO3）= c(EDTA)·V(EDTA) ·M(CaCO3)×1000/100 = 0.02040×12.24×100.09×1000/100 = 249.9(mg·L-1）
8-27 A 25.00 mL sample of unknown Fe3+ and Cu2+ required 16.06 mL of 0.05083 mol·L-1 EDTA for complete titraition. A 50.00 mL sample of unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+ .Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea.Upon addition of 25.00 mL of 0.05083 mol·L-1 EDTA，the Fe3+ was liberated from is fluoride complex and formed an EDTA complex.The excess EDTA required 19.77mL of 0.01883 mol·L-1 Pb2+ to reach an endpoint using xylenol orange. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.
解：与Fe3+反应的EDTA为(25.00×0.05083-19.77×0.01883)mmol 则Cu2+的物质的量浓度
=0.01468 mol·L-1
6