玻璃化转变温度及其对干燥食品加工贮藏稳定性的影响
周顺华,陶乐仁,刘宝林(上海理工大学制冷及低温技术研究所,上海 200093) 摘要: 在玻璃化转变的相关基础理论上,综述了影响玻璃化转变温度的主要因素,指出了玻璃化转变温度作为建立在动力控制过程的非平衡态基础上的物理化学参数,与水分含量和水分活度两重要指标相结合,可以用来解释干燥食品加工贮藏中引起食品腐败变质的各种动力学过程。 关键词: 玻璃化转变温度; 水分活度; 干燥食品
中图分类号:TS205 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2002)01-0046-05
GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND ITS IMPLICATION FOR DRYING AND STABILITY OF DRIED FOODS ZHOU
Shun-hua,TAO
Le-ren,LIU
Bao-lin(Institute
of
Cryogenic
Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)
Abstract: On the basis of the related essential glass transition theory, the main effects on glass transition temperature including composition, molecular weight and plasticization were debated. The importance of the glass transition temperature as a physicochemical parameter in food systems was alsoemphasized. Together with the two indices of the moisture content and the water activity, the application of the glass transition temperature in the process and storage of drying food was also explicated in detail.
Key words: glass transition temperature; water activity; drying food 1 引 言
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用玻璃化转变温度预测干燥食品加工贮藏稳定性是一种新方法。玻璃化转变温度结合水分含量、水分活度两个重要指标,可以判断、预测食品的货架期和贮藏期,帮助择定有效的食品加工与贮藏条件,确保食品系统贮藏质量、安全性和稳定性。作者从影响玻璃化转变温度的主要因素出发,阐述了玻璃化转变温度这个物理化学参数在干燥食品加工贮藏稳定性中的重要性。 2 相关理论 2.1 玻璃化转变
聚合物科学中,玻璃化转变是指非晶态聚合物(包括晶态聚合物中的非晶部分)从玻璃态到橡胶态或从橡胶态到玻璃态的转变,此时链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻,其特征温度称为玻璃化转变温度,用Tg表示。当T
影响聚合物体系玻璃化转变温度的主要因素包括体系的组成成分、平均分子量及增塑剂等[1,6~12]具体阐述如下:
(1) 组成成分对Tg的影响。
Gordon-Taylor方程[1~6,9,11~16]表达了聚合物体系的组成成分对其Tg的影响。该方程适用于二元溶液系统,形式如下
2
(1)
式中 w1、w2分别是组分1和2的质量分数;Tg1、Tg2分别是组分1和2的玻璃化转变温度;k为实验常数。Couchman和Karasz[1~4,9]对上述方程进行了改进,定义k=Δcp2/Δcp1,Δcp1和Δcp2分别为组分1和组分2在Tg1和Tg2时的比热容变化。此外,Roos[21]提出对于碳氢化合物,k可以运用下式估算
(2)
式中,Tgs是体系中固体成分干燥态时的玻璃化转变温度。Roos(1995)、Blanshard(1993)等[2]认为Couchman和Karasz方程还可推广并应用到多组分系统中,对于一个n组分的系统,Couchman和Karasz方程形式为
n
n
i=1
(3) i=1
(2) 平均分子量对Tg的影响。
Tg对分子量的依赖性最早是由Fox和Flory[1,2,11]提出来的。他们认为:在低分子量时,高聚物的Tg值与其分子量有关,随平均分子量的增加而增大,当分子量超过某一临界值(临界分子量)时,T不再依赖于分子量,趋于一个常数。Roos和Karel[11]针对麦芽糖及麦芽糊精进行研究,进一步证实了上述结论,即
(4)
式中Me’为有效分子量,它对Tg的影响可以从分子结构来解释。在低分子量时,每个链的中间部分和它末端部分的活动性是不一样的。中间部分的两边都受其它的单体单元牵制,而链的末端只受一个单体单元牵制,链端的活动性大于链中间部分的活动性。因此对含有较多末端的低分子量高聚物,在较低温度时便能达到含有较少链末端的高分子量高聚物相同的链活动性。故分子量越低,链端链段的比例越高,所以Tg也越低。随着分子量的逐渐增大,链端链段比例不断减少,所以Tg不断升高。可见,化学结构也是影响Tg的重要因素,对于具有相同分子量
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的同一类聚合物来说,化学结构的微小变化也会导致Tg的显著改变[2]。
(3) 水的增塑性对Tg的影响。
对于食品体系,水是自然界中最重要的增塑剂。大部分无定形食品组分都能溶于水。随着水分含量增加,无定形物质的Tg值迅速下降[1,4,12]。该因素的影响分析详见下文。
3 玻璃化转变温度与干燥食品加工贮藏的稳定性
生物高聚物是典型的无定形或部分无定形物,在复杂的食品体系中通常含有的无定形物如明胶、弹性蛋白、谷蛋白、支链淀粉、直链淀粉等。在“食品聚合物科学”理论中,根据食品材料含水量的多少,玻璃化转变温度有两种定义[1,16]:对于低水分食品(水的质量分数小于20%),其玻璃化转变温度一般大于0℃,用Tg表示;对于高水分或中等水分食品(水的质量分数大于20%),玻璃化转变温度指最大冻结浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度,定义为Tg’。
由食品聚合物理论可知,中等湿度与低湿度食品材料是动力控制过程的亚平衡体系,而玻璃化转变是一个非平衡的动力学过程,玻璃化转变温度作为建立在动力控制过程非平衡基础上的物理化学参数,可以用来评估引起食品腐败变质的各种动力学过程。诸如冷冻干燥过程中脱水食品的皱缩、塌陷、结晶、褐变,喷雾干燥过程中制品的发黏、烧结,粉状食品加工和贮藏过程中的凝集、结块等品质下降现象都是可以借助Tg来解释的物理化学变化[2~6,12]。
然而,由于水对无定形物质的增塑作用,玻璃化转变温度受制品水分含量的影响很大,特别是水分含量相对较低的干燥食品,其加工贮藏中的物理性质和质构受水分增塑性影响更显著。如图1所示[12],随着干物质中水分含量的增加,各Tg值迅速下降。如冻干草莓的水分含量为0%时,Tg为60℃;当水分含量增加到3%时,Tg已降至0℃;当水分含量为10 %时,Tg为-25℃;水分含量为30 %时,Tg降至
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-65℃。同样,乳糖、蔗糖及其与果糖的混合物等物质的Tg值亦呈快速下降趋势。冻干食品由于在冷冻干燥中形成了多孔疏松结构,使制品水分含量随吸湿过程的进行而增加,导致Tg值不断降低,制品由相对稳定的玻璃态转化为不稳定的橡胶态,其黏度陡降几个数量级,多孔层不能支持自身重力而出现皱缩、微观流动甚至塌陷等现象[2~4,13];对于含糖量高的制品,如果脱水温度高于其Tg值,则干燥过程中将发生软化现象,冷却过程中则发生硬化,直至温度降至其Tg以下为止[2];对于诸如咖啡、果汁粉末、菠萝汁粉末等粉状食品,质构上的变化则表现为速溶性丧失而形成不易溶解的块状体,即发黏和结块等现象[2]。此外,Karathanos等[2]研究了芹菜干燥过程中的连续收缩现象,认为这是由于芹菜所经历的干燥温度远高于其Tg的缘故。图2是平衡状态下乳糖和含乳糖奶粉的Tg、水分含量、水分活度aw之间的关系图[3]。图中Tg曲线用DSC法实验测得,aw与水分含量关系采用GAB模型(m=mo·C·K·aw/[(1-K·aw)(1-K·aw+C·K·aw)],其中m为干基中水分含量;mo为单分子层水分含量;aw为水分活度;C、K为常数)[20]。从图中可见,含水量为7.6 g的每100 g总固形脱脂奶粉,其平衡水分活度aw为0.37,玻璃态转变温度Tg为24℃,此Tg值即为该奶粉的临界贮藏温度,高于此Tg值,奶粉的品质就会发生发黏结块等不良变化。
图1无定形食品材料含水量对其玻璃化转变温度的影响 图2含乳糖脱脂奶粉
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