Nw?N0P?W水18
?P?0.5nw?NwN0?P?W水18N0＝P?1818?2
根据：
Xn?Kpnw
Xn?11?P代入数据：
Xn?4P(P?0.5)11?P
Xn?
1922?422.4
解得：
P?0.771Xn?4.4 数均分子量 Mn?4.4?3. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封闭管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为 4 ，求在此条件下的最大反应程度P 和最大聚合度 x n ？若此体系改为敞开体系，通过抽真空使体系中残存水量为单体的0.01%，则此条件下的最大反应程度 P和最大聚合度是多少？ 解：对密闭体系：
由
1 得
1－P
而 Xn ? =3 则P=0.667
K 将K=4，n=0.0001代入此式解得 非密闭体系： Xn ? W
nW
1? = 200 则 P=0.995 x n =200 即 Xn
1－P4．生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为
HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114
结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113
Xn?13500?146113?118当反应程度P = 0.994时，求r值：
Xn?1?r1?r?2rp1?r
118?1?r?2?0.994r己二胺和己二酸的配料比r?0.995
5. 己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：2摩尔的己二胺和2摩尔的己二酸反应，另外加0.02摩尔的苯甲酸能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？ 解：外加0.02摩尔的苯甲酸则：
假设能生成数均聚合度为150的聚酰胺，把q =0.02代入下式
解得p =1.004 > 1
不合实际，所以假设错误。外加0.02摩尔的苯甲酸不能生成数均聚合度为150的聚酰胺。
6. 由己二胺和过量己二酸合成聚酰胺，聚合度 x n 约为 130，反应程度为0.995，试计算己二胺和己二酸原料的摩尔系数 r、过量分率q。 解：
1 ＋ r q ＋ 2
Xn??q＋2(1－P) 1＋r－2rP
xn=130 p=0.995 代入得：
求得 r ? 0 .995
q ? 5 .0 ? 10 － 3
7．等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？
解法1：设体系中二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2
则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数
?r?NaNa?2Nc?NaNa?2?1.5%?Na2?11?1.5%?0.9852
∴当P＝0.995时
Xn?1?r1?r?2rP?1?0.98521?0.9852?2?0.9852?0.995?80.5
当P＝0.999时
Xn?1?r1?r?2rP?1?0.98521?0.9852?2?0.9852?0.999?118.4
解法2：此题也可用q来求解
2NcNa2?1.5%??NaNa2?0.015
q?当P＝0.995时
Xn?q?2q?2(1?P)?0.015?20.015?2(1?0.995)?80.6
当P＝0.999时
Xn?q?2q?2(1?P)?0.015?20.015?2(1?0.999)?118.4
8. 由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，
（1）两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P； （2）在缩聚过程中，如果有5mmol的丁二醇脱水而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？
（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解：
（1） 忽略端基对数均分子量的影响
—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]— M0＝(112+88)/2=100，
Xn?MM1n0?5000100?50
由Xn?1?P?P?0.9800（2） 有5mmol的丁二醇脱水而损失
r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995
XMn?1?r1?r?2rPn?1?0.9951?0.995?2?0.995?0.9800?44.53
n?X?M0?44.53?100?4453（3）可排除水分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol
己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴f?根据Xn?2?20.99?1?0.02?1.9900
22?P?1.990022?Pf 代入数据44.53?
解得P＝0.9825
9. 癸二酸和己二胺进行缩聚，如果官能团浓度[COOH]=[NH2]=2mol/l，另加入0.01mol/l 的CH3COOH，总体积为1L，求q及r。当P = 0. 99 x时，求产物聚合度。n解：外加0.01mol/l 的CH3COOH ，则：
把q =0.01，P = 0. 99代入下式
解得 x n = 67
10. 以2mol 甘油、0.5mol 1,2-丙二醇、1.3mol 亚麻仁油酸、2.8mol 邻苯二甲酸酐为原料合成醇酸树脂。试计算说明反应过程中是否有出现固化的危险。如有固化的危险应怎样避免？（8分）
解：羟基官能团数：2×3 + 0.5×2 = 7
羧基官能团数：1.3×1+2.8×2 = 6.9
羧基官能团小于羟基：
所以随反应的进行会产生凝胶。
凝胶点：
避免危险应使 P< PC
11. 用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的摩尔比分别为1:0.4:0.4，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，计算凝胶点。 解： 羧基官能团数：2×1=2
羟基官能团数：2×0.4+3×0.4=2
羧基与羟基等物质的量，所以
平均官能度大于2，随反应的进行会产生凝胶。 凝胶点：
第三章 链式聚合（连锁聚合） 自由基聚合
名词解释
活性种 ：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 连锁聚合 ：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
均裂 ：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂 ：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合 ：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合 ：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合 ：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合 ：以阴离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应 ：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭效应 ：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。
空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
双基终止 ：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 半衰期 ：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
笼蔽效应 ：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。