第 五 章 相 平 衡
一 . 选择题
1. 二元合金处于低共熔温度时物系的自由度 f 为 ( ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3
2. NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时有
(A) C = 2，Ф = 2，f = 2； (B) C = 1，Ф = 2，f = 1； (C) C = 2，Ф = 3，f = 2； (D) C = 3，Ф = 2，f = 3； 3. 固体 Fe、FeO、Fe3O4与气体 CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数 R、 组分数 C 和自由度数 f 分别为 ( ) (A) R = 3；C = 2；f = 0 (B) R = 4；C = 1；f = -1 (C) R = 1；C = 4；f = 2 (D) R = 2；C = 3；f = 1
4. FeCl3和 H2O 能形成 FeCl3·6H2 O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O， FeCl3·2H2O四种水合物，则该体系的独立组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: （ ） (A) C = 3，Ф = 4 (B) C = 2，Ф = 4 (C) C = 2，Ф = 3 (D) C = 3，Ф = 5
5. 硫酸与水可形成 H2SO4·H2 O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ?( ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
6.某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g) + C(s) = H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 则该体系的独立组分数 C 为: ( ) (A) C=3 (B) C=2 (C) C=1 (D) C=4
7. 298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时,整个体系的组分数、相数、自由度数为( ) (A) C = 2，Ф= 2，f?= 1 (B) C = 2，Ф = 2，f?= 2 (C) C = 2，Ф = 1，f?= 2 (D) C = 2，Ф = 1，f?= 3
8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ ( ) (A) 与化合物一样，具有确定的组成。 (B) 不具有确定的组成。
(C) 平衡时，气相和液相的组成相同。 (D) 其沸点随外压的改变而改变。
9.当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为: ( ) (A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 4
10. 在 373.2K 时，某有机液体 A 和 B 的蒸气压分别为 P 和 3P，A 和 B 的某混合物为理想液体混合 (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4
11. 在 PΘ下，用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点:( ) (A) 必低于 373.2K (B) 必高于 373.2K
(C) 取决于水与有机物的相对数量 (D) 取决于有机物的分子量大小.
12. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B在此固溶体体中的含量必 ( )B 在液相中的含量。
物，并在 373.2K，压力为 2P 时沸腾，那么 A 在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少？( )
(A) 大于； (B) 小于； (C) 等于； (D)不能确定. 二 . 填空题
1.a. 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于_____ 。 b. 纯物质在临界点的自由度数等于______ 。 c. 二元溶液的恒沸点的自由度数等于 _______ 。
2.下列化学反应，同时共存并到达平衡（温度在 900～1200 K 范围内）： CaCO3s) = CaO(s) + CO2(g) CO2 g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
H2 O(g) + CO(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g) 问该体系的自由度为 _______ 。
3.化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液，从食盐在水中溶解度曲线可知，盐水体系有一定的低共熔点，因此在实际应用中，为了得到低温和不堵塞管道的效果，盐水浓度应采用 _________________________ 为宜。
4.一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的 ______________________和 _______________ 越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。
5.完全互溶的二组分溶液，在 X?= 0.6 处,平衡蒸气压有最高值，那么组成 X?= 0.4 的溶液在气—液平衡时，X?(g)、 X?(l)、 X?(总)的大小顺序为 ________________ 。将 X?= 0.4 的溶液进行精镏，塔顶将得到 ___________ 。
6. Ag ─ Sn 体系的相图如下 (1) 在相图上标明七个区 (2) C点表示的 Ag3Sn 是一的组成为 W Ag％ = ___ ％(相107.87, Sn为 118.69); (3) 由相图估计，纯 Ag 的在 800℃ 时 Ag 在液态 Sn 中W(Ag)％ = ___％；
(4) E 点称为 ____，在此EK 间的某体系加热，则发生的 (5) MFG 线对应的温度称为 总组成位于 MF 间的体系冷却，______ 。
(6) 若由一定量的熔液冷却来制取纯 AgSn 固体，则应使熔液的起始组成处于___ 之间; 初始组成越接近 ___，冷却温度越接近 ____ 可获得 ____ 的纯Ag3Sn 固体就越多。 三 . 问答题
１.. 指出下列平衡体系中的物种数，组分数，相数和自由度数 (A) CaSO4的饱和水溶液
(B) 5克氨气通入1升水中在常温常压下与蒸气平衡共存 (C) Na+?，Cl-，K +?，NO3- ，H2O(l) 达平衡
(D) NaCl(s)，KCl(s)，NaNO3(s) 与 KNO3(s) 的混合物与水平衡
Sn4002003D2600M4K6Ag3SnAgFG5008001t/℃H960图所示。 域内存在的相； 种 ___ 化合物；C 点对原子质量：Ag 为
57熔点约为 ____℃; 的溶解度约为 温度时对总组成位于 变为 ____ 。 ____ ，在此温度时对则发生的变化为
２. 根据相图和相律，试说明范氏气体 (Vanderwall gas) 在 (1) 气相区； (2) 气、液共存区；
(3) 临界点时平衡体系的自由度各为若干 ? 3. 右图是水的状态图, 指出图中的错误, 并说 4. 何谓水的冰点与三相点? 二者有何区别? 物什么区别?
5. 在三相点附近，固相与气相间的平衡曲线 对温度轴的陡度
一般地说比液相与气相的要更陡些。给出这一事实释。
6.假设组分 A 和 B 能够形成一个化合物 A2B， 的低，且 A2B
没有相合熔点，试画出该体系在定压下的温度—组标出各相区的相态。
273.15647.15BT/K水蒸气610.6冰水P/PaAC明理由. 系点与相点有(P～T 曲线) 的热力学解A 的熔点比 B 成示意图，并
7.Au 和 Sb分别在 1333K 和 903K 时熔化，并形成一种化合物 AuSb2，在 1073K熔化时固液组成不一致。试画出符合上述数据的简单相图，并标出所有的相 区名称。画出含 50％ Au 之熔融物的步冷曲线。
8. 高温时 Cu—Sn 二组份相图如图所示，区中由哪几相组成。 (C 稳定化合物)
9.下图为二元合金的等压相图，请按相律找处。
Cu6CSn13524T填出 6 个所标相
出图中的错误之
TLα+LCEβ+LFDαα+β+LβA
10.苯 (A) 和二苯基甲醇 (B) 的正常熔点分别为 6℃ 和 65℃，两种纯态物不互溶，低共熔点为 1℃，低共熔液中含 B 为 0.2 (摩尔分数)，A 和 B 可形成不稳定化合物 AB2，它在 30℃ 时分解。 (1) 根据以上数据画出苯—二苯基甲醇的 T-X 示意图。
WB/%B (2) 标出各区域的相态。
(3) 说明含 B 的摩尔分数为 0.8 的不饱和溶液在冷却过程中的变化情况。 11.请说明在固液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物、固溶体三者的区别。 它们的相图各有何特征?
12.试说明:(1) 低共熔过程与转熔过程的异同； (2) 低共熔物与固溶体的区别。 13.请在下述二组分等压固液 T - X 图上
(a) 注明各区相态。 (b) 指出相图中那些状态自 由度为零。
(c) 绘制从 M 点开始冷却 的步冷曲线。
14.NaCl─ Na2SO4 ─ H2 O 体系在 点代表 NaCl，B 点代表 Na2SO4，C 点代在相图中各区域存在哪些相？
ATM9d10b6oe'1ae523cαf '78β11f4AgC25℃ 和 101325Pa 时，A
DB表 Na2SO4·10H2O 。试问
321465CBH2O
四.计算题
1.已知固体苯的蒸气压在 273.2K 时为 3.27×10 Pa，293.2K 时为12.303×10Pa， 液体苯的蒸气压在 293.2K 时为 10.021×103Pa，液体苯的摩尔蒸发热为 34.17×10J.mol。
求 (1) 在 303.2K 时液体苯的蒸气压；
(2) 苯的摩尔升华热； (3) 苯的摩尔熔化热；
2. 已知某液体的摩尔质量为 6×10 kg/mol，临界温度为 673K，正常熔点为 288K，在三相点时的温度为 287.98K，压力为 266.7Pa，固态和液态的密度分别为 850 和 800kg.m-3，且知该液体的正常沸点约为临界温度的 2/3. 试用经验、半经 验公式估算 △vapHm，△fusHm 及 △subHm。
3.某有机物与水不互溶，在标准压力下用水蒸汽蒸馏时，于 90℃沸腾，馏出物
中水的质量百分数为 24.0％，已知 90℃ 时水的蒸气压为 70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。 4.定压下 Tl、Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为 303℃、
-2
3
-1
3
3
-39℃、15℃。另外还已知组成为含 8％ Tl 的溶液和含 41％ Tl 的溶液的步冷 曲线分别为下图：
Hg、Tl 的固相互不相溶。
(1) 画出上面体系的相图。(Tl、Hg 的相对原子质量分别为 204.4、200.6)
T41%(Ti)8%(Ti)8.4℃-60℃t (2) 若体系总量为 500g，总组成为 10％Tl，温度为 20℃，使之降温至 -70℃ 时，求达到平衡后各相的量。
第 五 章 相 平 衡
一 . 选择题：
1. [答] (B) f = C + 2 - Ф = 2 + 2 - 3 = 1 2. [答] (A)
3. [答] (D) R = S - N = 5 - 3 = 2 ( S 为物质种数，N 为元素数 ) C = S - R - Rˋ = 5 - 2 - 0 = 3 Ф = 4 ( 三固，一气 ) f = C + 2 -Ф = 3 + 2 - 4 = 1
4. [答] (C) ∵ S = 6 , R = 4 , Rˋ = 0 ∴ C = 6 - 4 - 0 = 2 ∴ f* = 2 -Ф+ 1 = 3 -Ф = 0 ∴Ф = 3 5. [答] (C) ∵ S = 5 , R = 3 , Rˋ = 0 ∴ C = 5 - 3 = 2 ∴ f= 2 -Ф + 1 = 0 ∴ 最大的Ф = 3 ,
除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 6. [答] (A) C = C - R - Rˋ = 5 - 2 - 0 = 3
7. [答] (B) C = 2 ( 蔗糖，水 ) Ф = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 ) f = c + 3 -Ф = 2 + 3 - 2 = 3 , f*= 2
在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力， P(纯水)和 P(糖水) 所以相律应写成 f +Ф = C + 3
8. [答] (A) ∵ 恒沸混合物与化合物不同，没有确定的组成。只在压力恒定时，其组
成才一定，即恒沸混合物的沸点随外压而改变。 9. [答] (C) CH3COOH + C2H50H = CH3COOC2H5+ H2O C = S - R - Rˋ = 4 - 1 - 1 = 2 f = C + 2 -Ф = 2 + 2 - 2 = 2
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