2、可见光响应光催化剂
经过30多年的研究,在紫外光下完全分解水制氢已经取得了较大的进展,获得了较高的量子效率,但是由于紫外光仅占太阳光谱中的大约4%,要使更多太阳能得到利用,开发稳定、高活性、廉价的具有可见光响应的光催化剂是实现太阳能光催化制氢的根本途径。为了研制可见光响应的催化剂,对宽禁带半导体进行能带调变是有效的策略之一。一般而言,稳定的半导体氧化物的导带能级主要由过渡金属离子的空轨道构成,价带能级虽与晶体结构及金属离子与氧的成键有关,但主要还是由。的2p轨道构成。调变能级结构可以通过以下几种策略:掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级;掺杂电负性比O低的元素如C,N,S,P等提高价带电位;用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度,一些硫化物及磷化物半导体是本征吸收可见光的材料,也能用于可见光光催化。通过半导体复合可以提高光生电荷分离效率,扩展光谱响应范围。 光催化分解纯水制氢
目前,光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d0(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+)或d10 (Ga3+、In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+、Zn2+)离子构型的金属元素构成的氧化物。2003年由日本Kudo研究组合成的掺La的NaTaO3光催化剂是目前在紫外区具有最高分解纯水活性的光催化剂。该光催化剂在NiO作为助剂时,分解纯水的量子产率达到56%,而且反应400h后仍然非常稳定。2008年,日本的Sakata研究组合成的掺Zn的Ga2O3:光催化剂显示了非常高的光催化分解纯水的活性。在450 W高压汞灯的照射下,担载Ni的Zn (latamic %)-Ga2O3催化剂的活性达到4100μmolh-1。此外,日本的Domen研究组成功地采用Ge3N4、GaN等紫外光响应的氮化物进行了分解纯水的研究。其中担载RuO2助剂的Ge3 N4光催化剂在300nm分解纯水的量子效率达到9%。掺杂Zn或者Mg元素的GaN光催化剂,当其表面担载Rh2-x CrxO3助剂时具有一定的分解纯水的活性。但上述催化剂仅仅能够吸收紫外光。 光催化重整生物质制氢
生物质资源是地球上贮量最大、分布最广泛的可再生能源之一,面临日益严峻的能源环境问题,充分合理地利用生物质资源无疑是解决问题的重要途径。光催化重整生物质制氢偶联了太阳能与生物质能两大可再生能源,其应用价值不言而喻。 光催化还原CO2基本原理
1978年Halmann在Nature上报道了利用GaP半导体光电极系统将CO2转化为甲酸、甲醛和甲醇,开创了光催化还原CO2为碳氢化合物的研究.随后,1979年,Inoue等也在Nature上报道了CO2饱和水溶液中使用半导体催化材料WO3 、TiO2、ZnO、 CdS 、GaP、SiC,在氛灯和汞灯照射下光催化还原CO2,得到还原产物甲醛、甲酸、甲醇和甲烷,推动了光催化还原CO2的发展。之后世界各国均投入了大量资金和人力,使光催化CO2还原研究得到了迅速的发展。
在还原过程中反应条件和催化材料不同,得到的还原产物也不同,如HCOOH, CO,
HCHO, CH3OH等碳氢化合物,其反应式和反应电极电位如下:
2H2O+4h+→O2+4H+ +1.23eV
(1)
2H++2e -→H2 0eV
(2)
CO2+e -→CO2- -1.49eV
(3)
CO2+2H++2e -→HCOOH -0.19eV
(4)
CO2+2H++2e -→CO+H2O -0.19eV
(5)
CO2+4H++4e -→HCHO+H2O -0.06eV
(6)
CO2+6H++6e
(7)
CO2+8H++8e- →CH4+H2O +0.18eV
(8)
从上述原理可以发现,光催化还原二氧化碳需要符合两个基本条件:第一、光子能量必须大于或等于带隙;第二、导带电位比表面电子受体电位更负,价带电位比表面电子供体电位更正.这样才能够实现光催化还原CO2这一反应过程。 光催化还原CO2未来
开发CO2减排和转化技术对保护环境、推动经济和社会可持续发展具有重大而深远的意义,光催化还原CO2为温室气体减排提供了一个新途径,是化学家拯救地球的完美方案.人工光转化温室气体为燃料既可减排CO2,又可将其转化为烷烃、醇或其它有机物质,以实现碳的循环使用。尽管近年来光催化还原CO2的研究取得了重大的突破,但仍存在太阳能利用率低、光催化材料对CO2吸附性能差、以及对CO2活化和光生电子一空穴分离效率考虑不
足等问题,因此碳氢化合物的产率依然很低.目前已有商业化装置可将CO2经合成气再转化为液态的碳氢燃料,但所使用的氢源是甲烷的蒸气重整,不仅需要消耗化石燃料而且还排放CO2。
光催化还原CO2的研究与开发将会而临着许多问题.但是,在持续不变的政策与经费的支持下,随着新型体系、新型结构的高效光催化剂的开发,光吸收、气体吸附、气体活化与光生载流子基本行为等诸多因素的最佳匹配的物理参数的调控,光催化材料纳米尺度的多功能化集成式设计,以及太阳能高效利用、超强气体吸附与高效的气体转化的光还原反应体系的最终建立,那么未来光催化还原CO2技术的大规模商业化应用并不
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→CH3OH+H2O +0.03eV
是梦想.此外,如果建立太阳能光催化H2O分解与CO:还原的祸合系统,通过太阳能光催化制H2,然后将CO2经催化加氢转化为CH3OH和其它化学品等,并以H2能或CH4驱动现有以化石燃料为驱动的机器,同时建立完善的CO2捕获系统,那么就可以实现以太阳能为基础的能源体系的可持续发展。