北方民族大学材料科学与工程学院 开放性选修实验报告（综合设计型） 题目： 利用ATRP法制备聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段聚合物 姓名： 马林山 学号： 20120226 指导教师： 张守村 起止日期： 2015年11月30日至2015年12月15日 成绩： 教师签名：
北方民族大学材料学院 填表日期： 2015 年 12 月 18 日
一、实验目的及意义
（1）掌握ATRP法反应的机理；
（2）了解利用活性可控聚合制备嵌段聚合物的实验设计步骤及优缺点； （3）了解实验设计的思路和方法；
（4）培养学生严谨的科学态度和基本科学素养。
二、实验内容
（1）溶剂的纯化方法；
（2）ATRP实验装置的搭建及注意事项； （3）聚合动力学测定的方法； （4）嵌段聚合物的表征，
（5）红外光谱分析，检测聚合物端基的情况；
三、实验原理及方法
ATRP是原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。
反应机理：引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。
R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.。
由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的\促活—失活\可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现\活性\可控自由基聚合。
引发剂：ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。RX
的主要作用是定量产生增长链。α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。 ATRP法优缺点 ATRP的优点
⑴ 适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯
和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.
⑵ 可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，
以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物
⑶ 适用于众多工业聚合方法，如本体聚合，溶液聚合，和乳液聚合.
ATRP的缺点
ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。
四、实验步骤
（1）试剂的纯化
本实验需要用到的试剂有：单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯；引发剂氯化苄；催化剂：氯化亚铜或溴化亚铜；配体，2,2’-联吡啶。以上试剂需要纯化。 单体的纯化：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯：
取上述单体300 ml，过一碱性三氧化二铝短柱除去阻聚剂，将滤液转移至一500 ml的单口烧瓶内，加入一定量的无水硫酸镁，磁力搅拌30 min，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，所得馏分置于冰箱内避光保存。 引发剂氯化苄的纯化： 直接使用，不必纯化；
催化剂氯化亚铜或溴化亚铜的纯化：
取催化剂4g，放于一50ml的单口烧瓶内，加入20 ml冰醋酸，充分搅拌，过滤。滤饼在氮气保护下，依次用脱氧的乙醚、无水乙醇冲洗，最后将滤饼迅速放于真空烘箱内干燥。最终药品在氮气保护下储存。 配体2,2’-联吡啶的纯化
利用冰醋酸重结晶，在本实验中直接使用，不必纯化。 （2）以ATRP法聚合单体苯乙烯
称取15g苯乙烯(分子量为104.1)，约144.1mmol，引发剂氯化苄0.2040g(分子量为126.6)，约1.810mmol，PMDETA 0.2804 g (分子量为173.3)，约1.618mmol，再次采用冷冻-抽真空的方式，用氮气置换体系内的气体三次，最后迅速称取氯化亚铜0.1591 g(分子量为99)，约1.607 mmol，转移至上述体系中，再次采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次，将上述装置放于110 oC的油浴中，反应预定时间，当单体的转化率达到70%时，可以停止反应。
（3）根据ATRP聚合机理，上述所得聚合物的端基残留有Cl基团，其还可以作为大分子引发剂引发第二单体甲基炳烯酸甲脂的聚合。
具体合成路径如下：
称取聚苯乙烯(按照设计分子量约为9000，具体分子量以实际检测的为准) 2g，约0.3125 mmol，放于一50mL的三口烧瓶内，依次加入脱氧的甲基炳烯酸甲脂42.8 mmol，约4g，PMDETA 0.081 g (分子量为173.3)，约4.673mmol，采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次，然后快速称取氯化亚铜 0.0428，约0.4323mmol，转移至上述体系中，再次采用冷冻-抽真空的方式用氮气置换体系内的气体三次。将上述装置放于70 oC的油浴中，反应预定时间，当单体的转化率达到50%时，可以停止反应。
当停止反应过后，对样品进行沉降、真空箱烘干后进行相应的检测。
五、实验数据分析及讨论
利用红外光谱测试法检测反应情况和聚合物端基情况，具体基团及其对应峰值从下图中一一查得。进而对比分析出PST-B-PMM p和PST–CL P2个红外图谱之间的区别和联系。
2.进行图谱处理和分析时所用主要基团的红外特征吸收峰如下表所示，对应图谱中的峰值及其对应的数据查表比较即可得知PST-B-PMM p和PST–CL P两者之间的区别及其反应前后基团和骨架的变化情况。
基团 一、烷烃类 振动类型 CH伸 CH伸（反称） CH伸（对称） CH弯（面内） C-C伸 二、烯烃类 CH伸 C＝C伸 CH弯（面内） CH弯（面外） 单取代 双取代 顺式 反式 三、炔烃类 CH伸 C≡C 伸 CH弯（面内） CH弯（面外） 四、取代苯类 CH伸 泛频峰 骨架振动（?C?C） CH弯（面内） CH弯（面外） 730～650 980～965 ～3300 2270～2100 1260～1245 645～615 3100～3000 2000～1667 1600±20 1500±25 1580±10 1450±20 1250～1000 910～665 波数（cm） 3000～2843 2972～2880 2882～2843 1490～1350 1250～1140 3100～3000 1695～1630 1430～1290 1010～650 995～985 910～905 -1波长（μm） 强 度 3.33～3.52 3.37～3.47 3.49～3.52 6.71～7.41 8.00～8.77 3.23～3.33 5.90～6.13 7.00～7.75 9.90～15.4 10.05～10.15 10.99～11.05 13.70～15.38 10.20～10.36 ～3.03 4.41～4.76 7.94～8.03 15.50～16.25 3.23～3.33 5.00～6.00 6.25±0.08 6.67±0.10 6.33±0.04 6.90±0.10 10.99～15.03 备 注 中、强 分为反称与对称 中、强 中、强 中、弱 C＝C＝C为 中 强 强 强 强 强 中 中 强 变 强 三、四个峰，特征 确定取代位置 2000～1925 cm -1 8.00～10.00 弱