图4.14
【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 （a） C3O2
?30??5.4?010C?m??SO2 （b）
（c） N?C?C?N ???0?
???0?
??6.9?10（d） H?O?O?H ?（e） O2N?NO2
?30C?m??30??6.1?410C?m??HN?NH2 （f） 2
???0?
NH2（g） H2N解：
??5.3?4 ??3010C?m?
注：由于N原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。
【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：
（a） H3C?O?CH3 （b） H3C?CH?CH2 （c） IF5 （d） S8（环形） （e） ClH2C?CH2Cl（交叉式）
NH2BrCH3N（f） （g）
解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下： Cl序号 点群 旋光性 无 无 无 无 无 无 偶极距 有 有 有 无 无 有 a* b* c d e f C2? Cs C4? D4d C2h Cs C1 g 有 有 注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。
【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？
解：在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成的两个?键；两个C原子的px轨道相互重叠形成?x键，py轨道相互重叠形成?y键，分子呈直线形，属D?h点群，因而偶极距为0。而在H2O2分子中，O原子以sp杂
33sp化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别与另一个O原子的杂化轨道和H原子的1s轨道
重叠形成的两个夹角为9652?的?键；两O?H键分布在以过氧键?O?O?为交线、交角
?为9351?的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属C2点群，因而有偶极距。
?在C2H4分子中，C原子以sp杂化轨道分别与另一C原子的sp杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个?键；两C原子剩余的p轨道互相重叠形成?键，分子呈平面构型，属D2h点群（?C?C?H?121.3,?H?C?H?117.4）。对于N2H4分子，
??22既然偶极距不为0 ，则其几何构型既不可能是平面的：
HNHNH H也不可能是反式的：
HHNNHH它应是顺式构型：
NHHHN
H
属C2n点群[见4.15题（f）]，或介于顺式和反式构型之间，属C2点群。
反式－C2H2Cl2和顺式－C2H2Cl2 化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属C2h点群，后者属C2?点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。
N分子的偶极距为0 ，表明它呈平面构型，N原子以sp杂化轨道与C
32S 分子的偶极距不为0，表明S原子连接的两原子成键，分子属C2h点群。 N苯环不共面。可以推测，S原子以sp杂化轨道成键，分子沿着S?S连线折叠成蝴蝶形，具有C2?点群的对称性。
S?30【4.18】已知连接苯环上C?Cl键矩为5.15?10C?m，C?CH3键矩为
?1.34?10?30C?m。试推算邻位、间位和对位的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，
5.94，6.34?10?30C?m相比较。
解：若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极距推算如下：
ClCH322????o???????2???cos60C?ClC?CHC?ClC?CH??
3312
?30?30??5.17?10C?m??1.34?10C?m??????
221??2?5.17?10?30C?m???1.34?10?30C?m???2?
?4.65?10?30C?m
Cl12??m??????CH3
2C?Cl??2C?CH3?2?C?Cl?C?CH3?cos60??
?1222?30?30????5.17?10C?m????1.34?10C?m??
1??2?5.17?10?30C?m???1.34?10?30C?m???2?
?5.95?10?30C?m
Cl12??p????C?Cl??C?CH
3?5.17?10?30C?m?1.34?10?30C?m
CH3
?6.51?10?30C?m
由结果可见，C6H4ClCH3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻
位异构体，特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和－CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60。
?
C?m，而F2O只有0.90?10?30C?m，它们的键角
值很近，试说明为什么F2O的偶极矩要比H2O小很多。
【4.19】水分子的偶极矩为6.18?10?30解：H2O分子和F2O均属于C2v点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2。
??由于O和H两元素的电负性差?????1.24?远大于O和F两元素的电负性差
?????0.54?，因而键矩?O?H大于键矩?O?F。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢
量和，H2O分子和F2O分子的偶极距可分别表达为：
因为两分子键角很接近，而?O?H远大于?O?F，所以H2O分子的F2O分子的偶极距比F2O分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如图4.19所示。
104.5??H2O?2?O?H?cos2103.2??F2O?2?O?F?cos2
HOFO?HO2?HO2H图4.19
F
Fe?C2O4?3有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？
【4.20】八面体配位的
3?FeCO??243有如下两种异构体，解：它们互为对应体，具有旋光性，属D3点群，如图4.20
所示。
?3
图4.20
Fe(C2H)3?43配位结构式意图
【4.21】利用表4.4.5所列有关键的折射度数据，求算CH3COOH分子的摩尔折射度R值。实验测定醋酸折射率n?1.3718，密度为1.046g?cm，根据实验数据计算出R实验值并进行比较。
解：摩尔折射率是反映分子极化率（主要是电子极化率）大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n，代入Lorenz-Lorentz
?3
方程：
n?1?M?R??n?2?d
22即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D线。
摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n，d等参数代入Lorenz-Lorentz方程计算得到的实验值进行比较，互相验证。
利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：
R计 ?3RC?H?RC?C?RC?O?RC?O?RO?H
c6m?mol?1.29c6m?mo?l3.3?c2m mol ?3?1.673mol?1?1.80cm3?mol?1 ?1.54cm?3mol?1 ?12.98cm?将n，d等实验数据代入Lorenz-Lorentz方程得到醋酸分子的摩尔折射度：
3?13?13? R实
结果表明，计算值和实验值非常接近。
1.3718???1.371822?2??1.046g?mol?1?1??60.05g?mol?1?13.04cm3?mol?1
【4.22】用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。[提示：选群中任意一个操
?1作为S，逆操作为S，对群中某一个元（例如C2）进行相似变换，若SC2S?C2，则C21?1111自成一类。]
解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家”。若将群中某一对称操作X借助于另一对称操作S变换成对称操作Y，即：
Y?S?1XS
则称Y与X共轭。与X共轭的全部对称操作称为该群中以X为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。
若对称操作S和X满足：SX?XS
则称S和X这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，
1?C反式－C2H2Cl2中h和2可使C2和?h复原。若一个群中每两个操作都是互换的，则这样
的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群（读者可以用C2?,C2h和D2等点群为例自行验证）。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：
设X为互换群中的任一操作，S为群中X以外的任一操作，根据互换群的性质，有： SX?XS
?1?1将上式两边左乘S，得： X?SXS
这就证明了X按S变换成的对称操作仍为X。即X自成一类。