第八章 化学动力学(2)练习题答案
一、判断题答案：
1．对。由有碰撞理论基本假设，计算分子的碰撞次数，可以得出质量作用定律。
2．错。由碰撞理论可知，应该是温度升高，活化分子占的比例增大，反应速度也增大。 3．对。过渡状态理论只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k，又叫 绝对速率理论。
4．错。选择催化剂是不能使ΔrGm > 0的非自发反应变成自发反应。 5．对。多相反应是在相界面上进行的。
6．对。光化学反应的初级阶段，反应速率只与吸收光的强度有关，与反应物浓度无关。 7．错。酸碱催化的特征是反应过程中，有质子转移。 8．错，催化剂在反应后的一些物理性质可以改变。
9．错。在整个光化学反应初级过程中，一个光子只能活化一个分子，在次级阶段可 以使多个分子发生反应。
10．对。在光作用下，ΔrGm > 0的反应可以自发进行。例如：
hv 3O2(g)???2O3(g);?rGm??161.4kJ.mol?1
二、单选题答案：
1. A； 2. A； 3. C； 4. A； 5. C； 6. D； 7. C； 8. D； 9. B； 10.D； 11.C； 12.A； 13.D； 14.C； 15.D； 16.B； 17.A； 18.C； 19.D； 20.D； 21.D； 22.C； 23.A； 24.B； 25.C； 26.B； 27.D； 28.B； 29.A； 30.A。
说明：
1、微观可逆性原则不适用复杂反应，仅适用基元反应，A 是复杂反应，因此不适用。
?E??40000?q?exp??0?6.0?10?4?exp????8.314T? T=649K。 ?RT?， 2、3、
Ea?E0?1?RT??r?Hm?2RT2
3?E0?RT?50.0?1.5?8.314?400?10?3?45.012kJ?mol?1 2???Hrm4、阈能与温度无关。阈能是微观量，理论值。阈能是反应发生所必须的能量(临界能)。 5、若b = 0，则θ = 180o，不是 b = 0，则θ = 0 ；
??， 6、由碰撞次数计算公式：碰撞次数与绝对温度的 平方根成正比 。
7、该理论不能从理论上计算出速率常数与活化能，是半经验理论。 8、反应分子组越过马鞍点后，不可能返回始态。
kT?RT?k?TST??B???h?p?9、由公式：
?n?1????rSm???rHm?exp?exp?????θRRT????，活化熵?rSm越
ZAB???rA?rB?28RT负速率越小，因此能使反应速率变大的条件是： (3)活化焓?rHm越小； (4)分子有效碰撞直径越大。
????rSmk1(1)??rSm(2)??10??exp??exp????3.33R?8.314???10、k2
m + RT ； 11、液相分子重排反应与单分子反应计算公式一样。Ea = ?rH?
?
1?RT??rHm?nRT?E?E??H2acrm12、 因此
k1k2[A]2?r?k2[A]?k2?k?1[A]，在高压下，k－1[A]>>k2 因此表现为1级反应。 13、
Ea?Ec?14、H2 + Cl2－→2HCl反应是光引发的链反应，量子产率最大。
15、根据原盐效应，正反应ZAZB=－mn<0，而逆反应ZAZB=0。说明随溶液离子强度增大，
正反应速
率减小而逆反应速率不变。
16、生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大是正确的，因为溶剂与生成物
形成稳定的
溶剂化物，降低了反应活化能，增加反应速率。
17、根据光化学第一定律和第二定律，光化反应初级阶段反应速率与吸收光的强度有关，与反应物A的浓度无关。
18、正确的是：在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子 ；
19、一个化学体系吸收了光子之后，可能发生化学反应，也可能发生辐射跃迁产生磷光或
荧光，也可能
发生无辐射跃迁，因此无法确定。
20、量子效率的定义是光化学反应的速率与吸收光强度的比值，有40％的光被吸收，其量子效率可以大于40%，也可以小于40%。
21、根据光合作用反应6CO2 + 6H2O=C6H12O6 + 6O2，每生成一个C6H12O6，需要转移
的电子数目
是6×4＋12×2＝48，也就是需要吸收的光子数。
22、Arrhenius定律是速率常数与温度的经验式，只有在温度变化不大时，才能适用。修正后最比较精确公
式的是 lnk = lnA ＋ mlnT－Ea/RT ；。
+4-20023、光化学反应与非光化学反应都需要活化能 ；
24、催化反应频率因子比非催化反应要小得多，不是大得多。 25、NO参与反应，最后又在生成物中出现，说明它参与了反应，而且在反应前后数量不变，
所以是催化剂。
26、酶催化的主要缺点是：极易受杂质影响 ；
27、温度很低时，在固体表面上的气体吸附所放出的吸附热也很低，是物理吸附。
??K1/2p1/21?K1/2p1/2
28、吸附发生离解，其Langmuir等温方程式为：
29、为了测定一个吸附剂的比表面积，通常使用BET公式，要求吸附剂和吸附质之间是物
理吸附。
30、表面反应C2H4(A)+H2(B) －→C2H6(D)， 是L－H机理。
kKAKBPAPBr?k?A(C2H4)?B(H2)?(1?KAPA?KBPB?KDPD)2。
又铜催化剂对H2及C2H6均为弱吸附，对C2H4为强吸附，
pC2H4k2KAKBPAPBkKBPBPBr?k2?A(C2H4)?B(H2)???k?k(KAPA)2KAPAPApH2三、多选题答案：
1. AE；
6. AE；
2. DE； 7. AE；
3. DE； 8. AC；
4. D； 9. BE；
5. AD； 10. B。
说明：
1、化学反应速率的过渡状态理论，对于气相反应，考虑了分子的内部结构和运动状态，
C，D是该理论的基本假设。但理论实际应用中，多原子系统的统计力学和量子力学计算还存在很大困难，
因此过渡状态理论还不能计算出所有气相化学反应的速率常数。
2、能垒是活化络合物与反应物两者最低势能之差值。正确的说法是，能垒是活化能这个物
理量的实质；
能垒原则上可以通过量子力学计算求得 。
kT?RT?k?TST??B???h?p?3、由公式：
越快 ；
??n?1????rSm???rHm?exp?exp??????RRT????，?rHmEa越小，速率
和?rSm越大，速率越快是正确的。
h??2O3，吸收3.011×1023个光量子，即吸收0,5 mol光子，使1.5molO2
4、反应 3O2??反应生
成1molO3，因此光的量子效率是??3。
5、有的光化反应体系的自由能都增加，光化反应速度受温度的影响很小。
6、化学吸附类似化学反应，只能是单分子层，要一定活化能，吸附比较慢，吸附热比较大，
要在高温下进行。
7、催化剂改变反应的级数，改变频率因子；能缩短达到平衡的时间；但催化剂不改变热力
学平衡常数，
不能改变反应物的转换率。
8、
9、根据兰缪尔(Langmuir)气－固吸附理论基本假设，吸附是单分子层的，吸附的分子之间
没有作用力。
可以是物理吸附，也可以是化学吸附，吸附量与气体分压成正比，不是吸附热与气体压力成正比。错误是(B)(C)。
r?k2?A?k2KAPAkKPr?2AA?k2KAPA1?KAPA在高压下，或A强吸附时，为零级反应。
VK(P/P$)V????V?V?，?? 1?K(P/P$)并10、兰缪尔(Langmuir)等温方程
1.22(P/P$)5.539??V??4.54$?1?1.22(P/P)1.22有题意知所以：
四、计算及证明题答案：
1．解： 反应有一常数半衰期，温度一定，t1/2 与糖(A)的起始浓度无关， 因此对于蔗糖是一级反应，∴ a = 1
－－
pH = 5 [H+] = 105， pH = 4 [H+] = 104
?d?A?dt[H?b]t?k[H?]b[A]?k1[A]，其中k1?k1/?2
ln20.693?k1k[H?b]
0.693?500??b?k?10?5?0.693?50??4b?k?10?则有：
??解得：b?1所以???d?A??k[A][H?]dt
d[V4?]?k2[V5?][V3?]2．解： (1) dt，
k1[Fe2?][V5?]k1[Fe3?][V4?]5??，所以[V]?3?4?kk?1[Fe2?] 用平衡近似法：?1[Fe][V]kkk?表??12k?1 ， 所以：Ea = E1 + E2－E－1 = E2 + ΔH (2)
E2 = Ea－ΔH = 50.2－(－20.92) = 71.12 kJ·mol1
－
?V + V ， (3)第二步的逆反应为： 2V??双分子反应， 以298K，Pθ为标准态：
4+
5+
3+
θθ?θθ?????S(p)?H(p)?RTkBTrmk?2?θ??exp?rmexp????，phRRT???? 计算公式：
k?2
RTkT其中θ?B?1013ph ??解得?rHm?79.33kJ?mol-1
?20.9?130.0?110ex?p??8.31??4????H?xprm?e8.3?14???，?29 8kBTe2θ?1θ(C)exp(??rSm/R)3. 解：（1）A＝h
1.3806?10?23?323?2.7182exp(?60.79/8.314)?34θ6.626?10c＝＝6.17×1010 dm3·mol－1·s－1
A(实验)＝9.2×109 m3·mol－1·s－1 计算值大于实验值。
21/2
（2）A＝2πdAA(RT/MAπ)L×103×e1/2 ＝2×3.14×(5.0×10－10)2×(8.314×600/54×10－3×3.14)1/2×6.022×1023
×103×2.7181/2 dm3·mol－1·s－1 ＝2.671×1011 dm3.mol－1.S－1
(3) 用碰撞理论计算出A误差较大，用过渡状态理论计算出误差较小。
4．解： (CH3)2CO(g) ??? C2H6(g) + CO(g)
p0 0 0 p0－x x x 总压 p = p0 + x ，∴ x = p－p0
h?
起反应的摩尔数 n = (p－p0)V/RT
－－
= (104418－102165) × 596/(8.314 × 840) = 1.90 × 105 mol
－
吸收的光能 E = 4.81 × 103 × 7 × 3600 × 0.915 = 1.109 × 102 J 1 爱因斯坦 = 1U = 1.196 × 109/3130 = 3.822 × 105 J
－
吸收光量子摩尔数 n' = E/U = 1.109 × 102/3.822 × 105 = 2.902 × 104 mol
－－
Φ = 1.90 × 105/2.902 × 104 = 0.065
pp1??5．解：Langmuir 公式：VKVmVm
11?1????2.5KVmVm?10110????4.2KVmVm ，解得：Vm = 4.545 cm3 ， K = 1.223 ∴?pp1??当 V = ?Vm = ? × 4.545 = 2.2715 cm3，2.27151.223?4.5454.545 ∴ p = 0.82p?
6．解： 假定反应历程为：NO + [S]
k1??????k?1NO[S]
k2?? ?N2[S] + ?O2[S] (慢) NO[S] ?k3k4?? N2 + [S] O2[S] ??? O2 + [S] N2[S] ?反应由第二步控制，r =－dpNO/dt = k2θNO
KNOpNO?NO?1?KNOpNO?KN2pN2?KO2pO2，由题可知： N2吸附极弱，O2 吸附较强，
Kp?NO?NONOKp??1?KNOpNO?KN2pN2KO2pO2则有：O2O2, ∴
dpNOKppK?k2NONO?kNO，其中k?k2NOdtKO2pO2pO2KO2
－
Ea = E2 + QNO－QO2 E2 = Ea－QNO + QO2 = 60－(－80) + (－100) = 40 kJ·mol1 r??
r＝-7. 解：
－1
上式，左边单位是 Pa·s ,分母是没有单位（因为 1是没有单位的），
－1－1－
k2PA是没有单位，k2的单位是 Pa， k1PA的单位是Pa·s，k1 的单位是s1 。
dPAk1PA?dt1＋k2PA，其中浓度 PA的单位使用Pa表示，
rm? 当PA很大时，达到最大速率，
k1PAkPk?1A?11＋k2PAk2PAk2
5
k1＝rmk2＝10×105 k2
当A的压力为100×105 Pa时， r＝0.5rm＝5×10
k1?100?10510?105k2?100?105k1CA?r＝551＋k2CA 5×10＝1?k2?100?101?k2?100?105
解得，k2＝1.07×10－7 Pa－1 k1=0.1 S－1
8. 解：(1) 正向是单分子反应：
16k1?kBTe01?1?(c)exp(??rSm,1/R)exp(?E1/RT)h
1.38?10?23?1000?2.718??10?exp(?rSm,1/R)?346.626?10 ???rSm,1-1-1
解得：
＝43.01 J·K·mol
kBTe201?2?k?1?(c)exp(?rSm,?1(c0)/R)exp(?E?1/RT)h逆向是2分子反应： 1.38?10?23?1000?2.7182kBTe201.19?10?exp(??rSm,?1(c)/R)?346.626?10
??0?rSm,?1(c)-1-1
10解得：＝－78.7 J·K·mol
(2) 根据微观可逆性原理，反应活化能
Ea?E1?E?1， 类似，反应熵变：
??????rSm??rSm,1??rSm,?1(c0)?43.01?(?78.7)?121.8J?K?1?mol?1