目 录
1.前言……………………………………………………………………………………………3 2 重铬酸钾氧化法………………………………………………………………………………3
2.1测定原理…………………………………………………………………………………3 2.2仪器………………………………………………………………………………………3 2.3试剂………………………………………………………………………………………3 2.4测定步骤…………………………………………………………………………………3 2.5计算………………………………………………………………………………………4 3分析条件的选择控制……………………………………………………………………………4
3.1关键性因素——样品的代表性…………………………………………………………4 3.2调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量………………………………………………7 3.3调整硫酸亚铁铵标准溶液的浓度………………………………………………………8 4 分析方法的改进………………………………………………………………………………8
4.1 分光光度法……………………………………………………………………………8 4.2 库仑法…………………………………………………………………………………9 4.3 动力学法………………………………………………………………………………9 4.4 静电流法………………………………………………………………………………9 5 结论……………………………………………………………………………………………9 参考文献………………………………………………………………………………………10 致谢……………………………………………………………………………………………11
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一、 前言
在对含碳黑有机废水处理过程中，对水质COD的监测浓度大致可分为4个范围：①脱硫单元较高浓度的原水，COD约5000mg/L；②各单元混合后的中等浓度出水，COD约为3000mg/L；③经过汽提塔处理后的低浓度出水，COD约为500mg/L。除了③为基本均匀的水质外，①和②中都含有大量难以分散的悬浮物，在对这样的污水进行监测分析时，如不采取必要的控制，将直接影响数据分析的准确性。
二、 重铬酸钾氧化法 1 测定原理
在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。反应式如下：
Cr2O7+14H+6e＝2Cr＋7H2O Cr2O7+14H+6Fe＝6Fe＋2Cr＋7H2O
2 仪器
（1）500mL全玻璃回流装置. （2）加热装置(电炉).
（3）25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等. 3 试剂
（1）重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) （2）试亚铁灵指示液
（3）硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L] 4 测定步骤
（1）标定 :准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入30mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 （2）测定:
水样中加一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流 2h，冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶
溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
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2-+
2+
3+
3+
2-+
3+
5 计算
CODCr(O2,mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V
三、 分析条件的选择控制 1 关键性因素——样品的代表性
由于含碳黑有机废水在输送和处理过程中，被监测的水样极不均匀，要想得到准确的COD监测结果，关键是取样要有代表性。要达到这一要求，需要注意以下几点。
（1）充分振摇水样
对原水①和混合后水②的测定，取样前应将样瓶盖盖紧充分振摇，使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开，以便移取到较为均匀、有代表性的水样。对汽提处理后已变得较清的出水③，也要将水样摇匀后再取样测定。对大量的含碳黑有机废水水样进行COD测定时发现，充分振摇后水样的测定结果不易出现较大偏差。对甲醇装置十个不同监测点位的直接取样和充分振摇后取样COD分析结果见表1：
表1：不同监测点不同取样方法COD分析结果
1# mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 直接取样 振摇取样 4850 4516 4288 3996 3134 2122 1287 845 5129 4767 4526 4183 3286 2238 1344 862 515 520 254 256 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# COD分析结果柱状图见图1：
60005000400030002000100001#mg/L3#mg/L5#mg/L7#mg/L9#mg/L
图1： COD分析结果柱状图
从十个不同点位的COD分析结果可以清楚地看到，直接取样的COD分析结果明显偏小，而且COD
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直接取样振摇取样数值越大，偏离越多，分析误差越大。可见样品必须充分振摇，确保取样有代表性，才能保证分析结果准确、可靠。
（2） 水样摇匀后立即取样
由于污水中含有大量不均匀的悬浮物，若摇匀后不快速取样，悬浮物会很快下沉。取样的移液管吸口在样瓶的上、中、下不同位置取得的水样浓度，特别是悬浮物的组成会大不一样，都不能代表该污水实际状况，测得的结果也没有代表性。摇匀后立即快速取样，虽然由于振摇产生了气泡(在移取水样的过程中部分气泡会消散)，取样的体积会因残余气泡的存在而在绝对量上存在一点误差，但这点绝对量上的减少所引起的分析误差与样品代表性的不符所造成的误差相比可以忽略不计。对甲醇装置D251汽提塔出水放置不同的时间进行分析，COD结果见表2：
表2：同一水质放置不同时间COD分析结果
放置时间 测定结果
放置不同时间COD曲线图见图2：
0分钟 528 mg/L 5分钟 522 mg/L 10分钟 506 mg/L 15分钟 488 mg/L 20分钟 482 mg/L 30分钟 479 mg/L 5405305205105004904804704604500分钟5分钟10分钟15分钟20分钟30分钟
图2：放置不同时间COD曲线图
从上表的分析结果以及图二可以看出：将样品摇匀后放置不同时间的水样与摇样后立即快速取样分析，前者测出的结果与实际水质状况有较大偏差，放置时间越长，测定结果越小，偏差越大。 （3） 取样量适当
化学需氧量高时，取样量也不能太少，如果太少，较高浓度的污水中某种导致高耗氧的颗粒因分布不均很可能移取不上，这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。对同一样品采用2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL、25.00 mL取样量做同等条件测定实验，发现取2.00mL
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测定结果中等浓度污水所测定的COD结果与实际水质往往不符，统计数据的规律性也很差；取5.00、10.00、15.00mL水样测定的结果规律性大有改善；取20.00、25.00mL水样测定的COD结果规律性非常好。对甲醇装置混合后中等浓度污水采样分析，取不同的水样量分析结果见表3：
表3：不同取样量COD分析结果对照
取样量 测定结果
不同取样量COD分析结果折线图见图3：
2.00mL 998 mg/L 5.00 mL 1034 mg/L 10.00 mL 1045 mg/L 15.00 mL 1052 mg/L 20.00 mL 1055 mg/L 25.00 mL 1056 mg/L ②
10701060105010401030102010101000990980970960测定结果2.00mL5.00 mL10.00 mL15.00 mL20.00 mL25.00 mL
图3：不同取样量COD分析结果折线图
从图三可以看出：对于COD浓度较大的原水不应一味采用减少取样量的方法去满足测定中重铬酸钾加入量及滴定液浓度的要求，而应该在保证样品有足够的取样量、有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的加入量及滴定液的浓度来满足样品特殊水质的要求，这样测定的数据才准确。 （4） 改造移液管，修正刻度线
由于水样中悬浮物粒径一般都大于移液管的出口管口径，因而用标准移液管移取生活污水样时，水样中的悬浮物总是很难取上。这样测定的只是部分去除悬浮物的污水COD值。另一方面，即使移取到一部分细小的悬浮物，由于移液管吸口太小，取满刻度需要的时间较长、污水中已摇均匀的悬浮物逐渐下沉，移取出的也是极不均匀、并不代表实际水质状况的水样，这样测出的结果势必误差很大。因此用细吸口的移液管吸取生活污水样品测定COD无法测出正确的结果。所以移取含碳黑有机废水水样特别是有着大量悬浮大颗粒的水样时，建议将移液管稍加改造，将细孔的口径加大，使悬浮物可以快速吸入，再将刻度线进行校正，使测定更加快速、方便。
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