特点：超共轭效应只存在于含C-Hσ键的粒子中，且是供电子效应即+C效应，强度与C-Hσ键数目成正比；作为给（或斥）电子基团，产生供电子诱导效应（+I），强度与C-Hσ键数目成正比。
例如1：
R CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3CH H K相对 100 92 87 73 6.8 +I小大+C'大小给电子大小
例如2：马氏规则 这也是σ－π起主导作用
5个α－C-HCH3CHCH2CH2CH3BrCHCHδ+3CHCH2CH2CH33CHCHδ-2CH3H+(主要, 稳定）Br-CH主要3α－H2个α—HCH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CHCH2CH34个α－C-HBr(次要, 不太稳定）次要
（5）、共轭效应对化学性质的影响： ①、酸碱性：
影响羧酸的酸性大小。
OO-0.5RCOHRC+H+O-0.5
而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱。
通常降低胺的碱性：
ONH2RCNH2
芳香胺比脂肪胺碱性弱
②、加成方向：
δ+--XCHCHCHδ2+H+X-CH3CH+2CH3X3CH3CHCH3
烯键末端具有亲核性，反应为亲电加成反应。 +CHδ+CHδ-2CHδ-Oδ+NaHSO3-CH2CH2CHONa+SO3-
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-C效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应。
3、共轭效应和诱导效应的比较： （1）、共轭效应和诱导效应的异、同：
起因 存在 传递方式 传递路线 传递距离 电荷分布 诱导效应 原子电负性差异（键的极性） 只要在σ键 （静电）诱导 沿σ单键 短(迅速减弱)第三个键极弱， 只出现一个偶极 共轭效应（π-π共轭与p-π共轭） 共轭 共轭体系 共轭 沿共轭链 远，共轭链的一端到另一端， 正负电荷交替 CH3例如： CH3δCHδδδCH2δδδCHCHCH2δδδCH2CH2Cl
（2）、强弱比较：
在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度：
π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭效应＞诱导效应I 一般：C＞I 注意：卤苯中，-I＞ +C（因为卤原子体积大，与苯环共轭效果差） 三、空间位阻效应：
1、空间位阻效应的定义：
位阻效应又称立体效应。主要是指分子中某些原子或基团彼此接近而引起的空间阻碍和偏离正常键角而引起的分子内的张力。 2、应用： （1）、因分子中靠近反应中心体的原子或基团（具有一定体积）占有一定的空间位置，而影响分子反应活性的效应。降低分子反应活性的空间效应称“空间阻碍”。
例如1：邻位双取代的苯甲酸的酯化反应要比没有取代的苯甲酸困难得多。
同样，邻位双取代的苯甲酸酯也较难水解。这是由于邻位上的基团占据了较大的空间位置，阻碍
了试剂（水、醇等）对羧基碳原子的进攻。
例如2：氢氧根负离子作为亲核试剂进攻氯甲烷，与氢氧根负离子进攻2-甲基-2-氯丙烷相比较，前者的速率比后者快1000倍以上。
例如3：酶反应中空间位阻会降低其催化活性。
例如4：不同的醇与异氰酸醋反应活性也不同，20一30℃，伯醇和异氰酸醋混合即能立刻反应，而同样的条件下，仲醇的反应速度只有伯醇速度的0.3。 （2）、在配位化合物中，当向一个配体引入某些较大基团后，由于产生空间位阻，影响它与中心原子形成配位化合物。空间产生影响的事实，每个原子在分子中占有一定的空间。如果原子是太接近了一起，有一个相关的电子云重叠，产生斥力，这可能会影响分子分子结构或反应取向的立体化学的反应。
例如5：乙二胺(在配位化学中简写为en)易生成二乙二胺合铜(II)离子[Cu(en)2]2+，但N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(tmen)，由于每个N上有两个甲基，空间位阻较大，不能生成[Cu(tmen)2]2+。空间阻碍一般会降低反应速率，
例如6：在溴代烷的双分子亲核取代反应中，由于烷基体积的增大，引起空间阻碍，使反应速率变小。
在有些反应中，立体效应有可能增加反应速率，例如，在单分子亲核取代反应中，三烷基取代卤
代烷的烷基增大时，由于取代基之间的空间斥力，引起碳卤键的异裂，导致碳正离子的形成，从而提高了反应速率。
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化学奥赛复习 专题11电子效应
一、共价键的极性： 1、共价键的极性：
由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。 HCl
2、共价键的极性主要决定于：
????（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。 （2）还受相邻键和不相邻原子成基团的影响。
例如1：CH3—CH3中的C-C为非极性键。但CH3—CH2—Cl中的C—C键却是极性的。
CH3?????CH2Cl H2C????CH??CH3
二、电子效应 ：
电子效应是指电子云密度分布的改变对物质性质的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效应和共轭效应两种类型 （一）、诱导效应（I）：
1、诱导效应的定义： 即静态诱导效应Is
由于成键原子电负性不同，引起电子云偏移可沿着沿键链（σ键和?键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。
诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已很微小，可忽略不计。 2、诱导效应（I）的表示：
诱导效应的正负以H为标准，如吸电子能力较H强，叫吸电子基，具有吸电子的诱导效应，用―-I‖表示。如吸电子能力比H弱，称给（或斥）电子基，具有给（或斥）电子的诱导效应，用―+I‖表示。
??R3C(+I)Y:供电基
??YR3CI=0标准H??R3C(-I)??ZZ:吸电基
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例如2：CH3?????CH2Cl
????H2CCH??CH3
3、静态诱导效应的相对强度，取决于基团吸电子能力或斥电子能力的大小。 （1）、产生诱导效应的基团：
①、吸电子基团：产生吸电子诱导效应（-I） 带正电荷的基团具有高度吸电子性，如：
—NR3
、 —OR2 、—SR2 等；
+
+
+
卤素原子，如：—F、—Cl、—Br、—I；
带氧原子或氮原子的基团，如：—NO2、=C=O、—COOH、—OR、—OH、—NR2、=NR等； 芳香族或不饱和烃基，如：—C6H5、—C≡CR、—CR=CR2等。 ②、给（或斥）电子基团：产生供电子诱导效应（+I）
主要是饱和脂肪烃基，如：—CR3、—CHR2、—CH2R、—CH3等。 带负电荷的基团具有高度给电子性，如：—O-、—S-、—COO –等； （2）、静态诱导效应（Is）的相对强度：
电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。 ①、同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）； ②、同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。
③、其大小可通过取代乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下：
—F，—Cl，—Br，—I，—OCH3，—OH，—C6H5，—CH=CH2，—H，—CH3，—C2H5，—CH(CH3)2，—C(CH3)等；
价键不饱和度愈大，吸电子性愈强，如：—C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3，
=O＞—OR， ≡N＞＝NR＞—NR2。
即： s成分越多，电负性越大，-I效应越强。 sp＞sp2＞sp3 3、诱导效应的特点： （1）、诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；σ键仍是σ键，π键仍是π键。
OClCH2COHH3CCH2酸性增加OCOH酸性减低
（2）、诱导效应沿键链传递的，并迅速减小，离吸(或斥)电子基团越远，效应越弱。其影响一般在三个原子内起作用；大致隔三个单键后，诱导效应就很弱，可忽略不计了。
δ δ δ δ + +δCH2CH2δ +CH2例如：H3CCH2Cl， 其中
δ表示微小，δδ表示更微小，依此类推。
（3）、传递方向具有单一性。 （4）、诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。方向相同时叠加，方向相反时互减。 【例1】—CH3、—CH2Cl、—Cl、—O-、
—N(CH3)3
+
吸电子诱导效应（—I）大小顺序如何？
【例2】比较ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）三种化合物的酸性。
解：吸电子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸电子能力大，使酸根负离子稳定，酸性大；故酸性次序为（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）。
4、诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应。
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场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为极性效应。
OHCCHCOCOHOHHCCCOOCOHO-pKa1 1.92HpKa2 6.59(+I, 场效应, 不有利于第二质子的离去)
HCCH-OOCHCOOH(-I, 场效应, 有利于第一质子的离去)HCCHOOCCOOHpKa1 3.03pKa2 4.54
如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。 5、动态诱导效应Id：
静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在化学反应时当进攻的试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键的电子云分布发生改变的效应叫动态诱导效应Id。又称可极化性，它是一种暂时性极化效应。但对反应方向影响极大。Id对反应起致活作用。
CH3NO2中，NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子。当OH-接近时，产生Id效应才使其离解。
ON+-OHCH2(-Is, +C') OOH--ON+CH2-+H2OON+-OCH2IdH
6、诱导效应对物质性质的影响：
（1）、对反应活性中间体稳定性的影响：
中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基）
（2）、对羧酸酸性的影响：
羧酸的酸性主要取决于O—H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。 （二）、共轭效应： 1、共轭体系：
包含三个或三个原子以上的π键叫共轭π键，此体系叫共轭体系。
OCH2CHCNN-O- π-π共轭：
p-π共轭：π键与具有p轨道的原子直接相连的体系 CH2
CHClCH2+CH2CHCH2
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