橘皮精油的提取研究
摘 要 柑橘果皮中含有丰富的精油。柑橘精油无色透明，具有诱人的橘香味，
在食品、医药、化妆品等领域具有广泛的应用。该文综述了柑橘果皮中香精油的提取方法，并对各种提取方法进行了比较。
关键词 柑橘皮；香精油；提取
Research the Extraction of Citrus Essential Oil
Abstract The citrus peel contains abundant of essential oil.The citrus essential oil is a clear,colorless liquid and full of odor of citrus fruits,which is widely used in
food,medicine and cosmetic industries.This article reviewed the extraction technology of citrus essential oil and take all kinds of extraction methods were compared. Keywords citrus peel；essential oil；extraction
柑橘属芸香科类植物，是世界上第一大宗果品。在我国，柑橘种植面积相当广泛，主要集中在湖南、浙江、福建、广东、江西等地，是仅次于小麦、玉米的第三大出口贸易农产品。目前，我国的柑橘产量居世界之首，占世界总产的11.7%。柑橘在生产加工罐头、果汁后，产生大量的橘皮。柑橘皮渣是柑橘工业的副产品，占柑橘总量的 30%~45%。对皮渣的处理已经成为国内柑橘加工业的头号难题，全国每年产生皮渣在 500 吨以上[1]。传统的方法是烘干做陈皮或中成药，而80％以上的橘皮未经任何处理就被丢弃，造成了资源的浪费和环境的污染。据研究发现，柑橘果皮中除含有大量的水分、纤维素、木质素外，还含有丰富的香精油、色素、黄酮类物质、果胶等多种生物活性成分，这些成分能广泛的应用于食品、医药及化工等领域。本文综述了柑橘皮中香精油的提取方法及其在各领域的应用研究进展，为进一步研究利用橘皮精油提供理论依据。
1 柑橘香精油组成
柑橘皮精油主要存在于外果皮的油包层中，一般为果皮鲜重的0.5％-2.0％[2]
。橘皮精油主要由萜烯类物质及其含氧衍生物如高级醇类、醛类、酸类、酯类及一些饱和烷烃类、酚类等物质组成。萜烯类化合物主要有柠檬烯、异松油烯、α-蒎烯，β-荜橙茄油烯、γ-松油烯、4-甲基-1-(1-甲乙基)-环己烯、1,3-环己二烯、1-甲基-l,4-环己二烯、佛手柑油烯、β-月桂烯、(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯、巴伦西亚橘烯、莰烯、β-香叶烯、β-榄香烯等[3-5]。其中柠檬烯是主要的萜烯类化合物，占32％~98％。醇类、醛类、酸类等含氧化合物如顺-橙花叔醇、反-橙花叔醇、芳樟醇、α-松油醇、辛醛、β-甜橙醛、癸醛、月桂醛、E-2-辛烯醛、Z-4-癸烯醛、E-2-十二烯醛、月桂酸、棕榈酸、(Z)-9-十八烯酸甲酯、γ-辛内酯、亚油 酸甲酯、圆柚酮、十四烷、桉叶素、愈疮木酚和间甲酚等[3-4]。虽然含氧衍生物含量不足5％，但却是柑橘香味的主要来源。
2 柑橘皮中香精油提取方法研究进展
2.1 压榨法
压榨法通常也称冷榨法，是提取柑橘皮精油最传统、最简单的方法。其原理是在室温下，用机械将柑橘果皮的油胞破裂，使精油喷射出来，再用适量的喷淋水洗脱精油，经过滤、分离，得到柑橘精油。由于柑橘类鲜果皮中含有大量水溶性果胶，不利于果皮的压榨和油水分离，因此，在橘皮预处理时常采用过饱和石灰水浸泡一段时间，使果胶变为不溶于水的果胶酸盐，有利于油水分离，提高精油得率。但由于饱和石灰水使精油发生皂化反应，同时柑橘皮在碱液中易褐变，使油质下降。方修贵等[6]将传统压榨工艺进行了改良，发现用氯化钙代替石灰水，不仅得油率提高了80％以上，而且精油的品质很好。压榨法因在室温下操作,未经高温处理，得到的精油香气接近鲜柑橘香，且适用于工业大规模的连续生产。但此法所得的精油因含有一些叶绿素等杂质而纯度低，同时精油得率低，为1.0％-1.6％，且不适用于干橘皮提取精油。
2.2 水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法是提取柑橘果皮香精油常用的方法[7]。其原理是利用水分子的渗透作用及精油的沸点低、可随水蒸气挥发等特点，在水蒸气作用下，油和水同时蒸馏出来，分离出油层，即得柑橘精油。采用水蒸气蒸馏法提取柑橘皮香精油的报道很多，周林等[7]采用水蒸气蒸馏法提取椪柑皮中香精油，发现破碎度为2 mm，蒸馏4 h，所得香精油澄清、淡黄色、有柠檬香味，出油率为1.87％。
水蒸气蒸馏法因设备简单，容易操作，成本低，出油率高，适用于各种柑橘皮精油的提取，已在生产中采用。但由于水蒸气蒸馏时间长且温度高，易使精油中的热敏化合物分解，从而降低精油品质。有研究表明水蒸气蒸馏前辅以超声波处理，能大大缩短高温蒸馏时间，且提取率比直接蒸馏提高了将近1.5倍[9]。
2.3 有机溶剂浸提法
有机溶剂浸提法利用低沸点的有机溶剂浸泡柑橘皮，从而把香精油提取出来。此法的关键在于选用对提取的成分有较好选择性和较低黏度的溶剂。常用的 有机溶剂有：石油醚、乙醚、乙醇、苯、氯仿、二氯乙烷和丙酮等。龚盛昭等[10] 采用石油醚提取沙田柚皮香精油，料液比为1∶24，回流提取两次，每次提取60 min，得油率为1.96％，且得到的精油为黄色油状液体，具有独特的柚子香。 与水蒸气蒸馏法相比，有机溶剂浸提最大的优点是提取温度低，精油不受热分解，能很好的保留原有香气，品质较高，且精油得率高，脱色效果好。缺点是有机溶剂可能会残留，萃取时间较长，效率低，在生产上还要增加蒸馏装置去除有机溶剂，增加了生产的成本，因此，一般生产上不采用此法。
2.4 微波辅助—溶剂法提取
微波辅助-溶剂法是提取柑橘香精油的一项新技术，是在溶剂提取的基础上，采用微波辅助的方提取柑橘精油，因其操作时间短、产物品质好、得率高等优点，已逐渐被使用。王萌等[11]采用微波辅助提取橘皮中的精油，发现微波辅助水蒸气蒸馏提取橘皮精油的最适合的工艺是微波功率为 250W，微波时间为 5min,提取次数为 2，该条件下的精油得率为 1.89%。该方法简便，精油的产率也大大增加，在最有条件下保证了试验产率最大化。
2.5 超临界流体萃取法
超临界流体萃取法是利用超临界流体的高渗透性、高扩散系数、低黏度和很强的溶解能力等特点，提取、分离液体或固体中有效成分的新方法。提取柑橘皮香精油常采用的超临界流体为CO2。余先纯等[12]采用微波与超临界CO2萃取联用提取橘皮精油，发现采用微波与超临界CO2萃取联用技术提取橘皮精油,萃取时间、萃取压力、萃取温度和CO2流量对精油的得率有较大的影响。较为优化的工艺为:萃取时间为20 min、萃取压力为910MPa、萃取温度为40℃和CO2流量为20 L/h时,精油的平均得率为2. 08%。该技术具有萃取时间短、得率高、精油质量佳的特点。采用GC-MS对橘皮精油成分进行分析,鉴定出其中22种化合物,其中柠檬烯的含量最大,含量为55. 65%,其次为D-柠檬烯和B-松油烯,含量分别为6112%和5.48%。汪焕林等[13]以无水乙醇做夹带剂，用超临界CO2萃取技术提取柑橘皮中香精油，在萃取压力为15MPa，萃取温度35 ℃，萃取时间150 min，CO2流量23 L/h的条件下，柑橘果皮精油提取率为10.164％。
采用超临界CO2萃取柑橘香精油，精油得率明显高于其他方法，且萃取时间短，能较好地保留柑橘精油的香气成分，无溶剂残留。但超临界CO2萃取法技术含量高，设备昂贵，经济成本高，且该提取方法易受多种因素影响，尚未有企业采用。
2.6 其他提取方法
除以上五种比较常用的提取香精油的方法外，还有一些新兴起的精油提取技术，如微波水扩散重力法、无溶剂微波提取法、亚临界水萃取法、微胶囊-双水相萃取法、分子蒸馏技术提取法等[14-15]，其主要目的是保证不破坏精油成分的基础上，采用环保、安全、高效的方法最大限度的提取柑橘皮中香精油。
3 结语
柑橘类精油含有大量的萜烯类化合物，在提取过程中易于受环境的影响，因此，柑橘精油提取技术必须根据柑橘精油的特性，不断研究成本低、品质好、精油得率高的提取方法，为精油的综合利用提供保证。柑橘皮除用于提取精油外，还可提取果胶、色素、黄酮类物质、纤维素等多种有效成分，有着广阔的应用前景，若能采用环保、高效的技术对柑橘果皮加以综合利用，不仅能提高柑橘果皮的利用率，同时对保护环境也具有积极的作用。
参考文献
[1] 谢练武, 郭亚平, 周春山, 等. 压榨法与蒸馏法提取柑橘香精油的比较研究[J]. 2005(05). [2] 李建敏,刘晓红,李安. 联合提取柑橘皮中精油、色素、果胶和橙皮苷[J]. 生物质化学工 程,2007,41(1):22-24.
[3] 范刚,乔宇,姚晓琳,等. 柑橘加工制品中香气物质的研究进展[J]. 中国农业科学,2009,42 (12):4324-4332.
[4] 贾德翠,涂洪强,王仁才,等. 椪柑果皮精油成分的GC-MS分析[J]. 湖南农业科学,2009,
(2):105-107.
[5] 单杨,李忠海. 固相微萃取/气相色谱-质谱法分析温州蜜橘精油挥发性成分[J]. 食品科学,2006,27(11):421-424.
[6] 方修贵,黄振东. 宽皮柑橘皮精油提取现状及工艺改良[J]. 浙江柑橘,2008,25(2):27-29. [7] 马戎. 蒸馏法提取橘皮精油及其在卷烟加香中的应用[J]. 江苏农业科学,2013,41( 3) :249 -251.
[8] 周林,罗志刚. 椪柑皮香精油的提取工艺及成分鉴定[J]. 广东化工,2005,32(9):58-60.
[9] 马丽萍,张晓鸣. 柑拮皮渣中香精油和橙皮苷的联合提取纯化工艺研究[J]. 食品工业科学2008,29(3):151-154.
[10] 龚盛昭,陈秋基,杨卓如. 从沙田柚皮中提取精油的工艺研究[J]. 日用化学工业,2003,3 (6):400-402.
[11] 王萌,樊国强,王拓,等. 微波辅助法提取精油和果胶[J]. 化学工程与装备,2013,(4):5-7. [12] 余先纯,李湘苏,龚铮午. 微波与超临界CO2萃取联用提取橘皮精油的研究[J] . 安徽农业科学,2010,38(32):18586-18588.
[13] 汪焕林,曹长年,冯丽红. 超临界CO2流体萃取柑橘皮精油工艺的研究[J]. 安徽农业科学,2009,37(19):9132-9134.
[14] 司辉清,沈强,庞晓莉. 国内外天然香精油提取及检测技术最新研究进展[J]. 食品工业科技,2010,(2):374-378.
[15] 赵燕凝,张雪, 橘皮油的传统提取工艺与绿色提取法的对比研究[J]. 广州化工,2013,41 (16):16-18.