k=6.83×10-3(mol1·dm3·s1)
－－－－－
4.11（1）[H2PO2]恒定为0.50 mol·dm3，[OH]由1.0mol·dm3增为4.0 mol·dm3，
－－
反应速度增加16倍，故反应对OH为2级反应；同理可知反应对H2PO2为1
－－
级反应。反应反应为三级反应。反应速率方程为v=k[H2PO2]·[OH]2
－
－
（2）k=
v-2[H2PO-2][OH]?3.2?10?50.10?1.02dm·min ?3.2?10?4mol·
-26-1
4.12 （1）均变小
（2）不同 （3）不变 （4）几乎不变
Ea2Ea?Ea(188.3?138.1)?100012v2RTke3 8.314?800RT4.13 （加入催化剂）＝2??e?e?1.90×10Eav1k（未加入催化剂）1?1eRT?4.14 由公式lnlnx?lnc1??kt1，设未发生衰变的试样占试样的质量成分百分数为x c01180? 得x=0.0668 所以未发生衰变的试样为0.0668×0.200=0.0134（g） 246.14.15 （1）错误 （2）错误 （3）错误 （4）错误 （5）错误
4.16 （1）平衡浓度不随时间改变而变化；随反应物起始浓度变化和温度的变化而变化。 （2）无关
（3）有关（稀溶液中溶剂的浓度为1） （4）是
（5）经验平衡常数有单位，而标准平衡常数无单位；二者数值相等 （6）R＝0.08206atm·dm-3·mol-1·K-1 （7）R＝8.314J·mol-1·K-1
（8）平衡常数改变，平衡位置移动；但平衡位置移动，平衡常数不一定改变。 （9）否（如改变温度、压力等反应的条件使得?G?0即可）
（10）不一定（如果反应条件是在298.15K与标准压力下进行才可以判断处于平衡态）
cZn2?c?p? （2）K?cH?2(?)c?pH2cAg(NH3)2?4.17 （1）K?c?c? cNH(?3)2c2??4?cCl?pCO2cHgIcSO（3）K?ppCH4p??42??(pO2p? （4）K?)2(cIc?? （5）K?)2ccH2Sc???(cH???(ccH2O2c?)2
)4c? 26
4.18 (1)由公式：ln?K2?rHmT?(1?1) K1RT1T2Ag2O分解方程式为 Ag2O2Ag＋O2
PO2P?12标准状况下上述反应平衡常数为K＝
?则有?RTlnK1??rHm(1?＝1
T1?) 又?rGm??RTlnK? T2故T2?1?T1??rGm??rHm?298.15?465.72(K) 11.21?31.115?9.21?103J＞0 1?（2）?G??rGm?RTlnQ?11.2?103?8.314?298.15?ln故Ag2O在常温常压的空气中不能分解。 4.19 （1）设其解离度为x
COCl2(g) ===CO(g)＋Cl2(g) △n
1 1 1 1
平衡时： 1-x x x x p(COCl2)?p(CO)?p(Cl2)?1?x1?xp??2.026?105Pa 1?x1?xxx?p??2.026?105Pa 1?x1?xx2.026?1052(?)[p(CO)/p?][p(Cl2)/p?]1?x1.013?105?K???8.0?10?9 解得 x=6.32×10-3% ?5p(COCl2)/p1?x2.026?10?1?x1.013?105???RTlnK???8.314?373?ln(8.0?10?9)?57.8?103J?mol?1 （2）?rGm??rSm???rHm??rGm(104.6?57.8)?103???125.5J?mol?1?K?1
T373???rHm?rSm[(?435)?(?200.8)?(?110)]?103(298?238?198)4.20 lnK??????23.45
RTR8.314?3738.314?所以373K时标准平衡常数为K°=6.53×10
－11
4.21 p(CO2)?K??p??1.16?1.013?105?1.175?105Pa
27
在1037K达到平衡时，CO2的物质的量为
pV1.175?105?10?10?3n???0.136mol
RT8.314?1.37分解分数为 4.22
0.136?100%?68% 0.24.23 （1）由公式可得混合气体的平均分子量为M?设解离度为x PCl5(g) ===PCl3(g)＋Cl2(g) 平衡： 1-x x x 平均分子量为M??RT2.695?8.314?523??115.68g?mol?1 P101.31?x?208.47?x?(71?137.47) 又M=115.68 得x=0.80 1?x?0.82?)??(??1?0.8???2.50?103J?mol?1 （2）?rGm??RTlnK??8.314?523?ln?0.2????1?0.8?4.24
4.25 对反应Hb(aq)＋O2(g) ===HbO2(aq) K1??反应Hb(aq)＋O2(aq) ===HbO2(aq) K2???可得K2c(HbO2)p(O2) ?c(Hb)p?c(HbO2)c(O2)?? c(Hb)c??K1?c(O2)c?p?101.3??85.5?2.3?10?4??0.0983 p(O2)20.2?G??RTlnK2??8.314?292?ln0.0983?5.63?103J?mol?1
4.26 设分解率为x，分解的反应方程式为：
N2O42NO2 △n
1－x 2x x 温度相同则平衡常数相同
?2x??1013?103???1?x??101.3?103??????因此有：
1?x?1013?1031?x101.3?1032?2?0.5??101.3?103???1?0.5?3??101.3?10???? 可得 x=0.18 1?0.5?101.3?1031?0.5101.3?1032 28
4.27 N2＋3H2===2NH3 （1）温度的影响：
－o＝－46.11×2＝－92.22kJ·mol1 ?rHmoo??rHm?rSmo即反应为一放热反应。由lnK?可知：温度升高，KP变小，即平?RTRoP衡向逆反应方向移动。 （2）压力的影响：
2PNHQPo3?rGm?RTlno，平衡时KP?。 3PN2PHKP2若将体系的体积减小一半，在平衡尚未移动之前，各组分的分压应该增大一倍，此时 QP?(2PNH3)22PN2(2PH2)321PNH3?34PNPH221oK 4Po，?rGm? 0，平衡向正反应方向移动，正方向是气体分子数减少的方向。 QP? KP（3）浓度对平衡的影响： ?rGm?RTlnoQC oKCo平衡时QC= KC，?rGm= 0，此时若不改变产物浓度而增大反应物浓度，则QC? KC，
?rGm? 0，平衡将向正反应方向移动。反之亦然。
（4）因为催化剂只改变反应的活化能Ea，不改变反应的热效应，因此不影响平衡常数的数值。即催化剂只能改变平衡到达的时间而不能改变化学平衡的移动。 4.28 （1）由公式?rGm??RTlnK 得K?e
????rGmRT???e?6?(?228.4)?(?773.6)?(?2221.7)?1038.314?298?2.40?10?14
29
?p(H2O)??K?（2）?p???6???? 则p(H2O)?Kp?0.00537atm ?64.29 （1）变大 （2）无 （3）变大 （4）变小 （5）变小
??rHm1?4.30 （1）lnK?? ?A 由lnK°～1/T图可得到相应的?rHmRT?K° 1.66×105 －lnK° -7.11 -6.21 -5.50 -4.79 T/K 303 323 353 373 1/T 0.00366 0.00353 0.00341 0.00330 3.90×104 －6.27×103 －2.31×101 －做图lnK°～1/T 由图形读得： 斜率B=－1.46×104 截距A=37.10
?（1）?rHm??R?B??8.314?1.46?104??1.21?105J?mol?1
（2）平衡体系压力为200kPa，则K???pCO2p??pH2Op??200/2200/2??0.974 101.3101.31B?1.46?104?A 得：T?由lnK?B??393.3(K) Tln0.974?37.10lnK??A 30