3电镀含铬废水的处理方案和工艺流程
3.1废水来源
电镀含铬废水主要来源于粗化、镀铬、钝化、化学镀铬、阳极化处理等。 3.2电镀含铬废水主要成分
六价铬、铜、锌、铁、等金属离子及SO2-4、Cl-等阴离子。 3.3工艺比较分析
3.3.1亚硫酸盐还原处理技术
⑴亚硫酸盐还原法处理电镀含铬废水宜采用图3.1所示的基本工艺流程： H2SO4 亚硫酸盐 NaOH
反应池 含铬废水 调节池 沉淀池 回用或排放
污泥 污泥脱出水 污泥脱水 氢氧化铬 污泥
图3.1 亚硫酸盐还原处理电镀含铬废水的基本工艺流程
⑵亚硫酸盐还原法处理电镀含铬废水，应满足以下技术条件和要求：
a）可采用间歇式及连续式处理。采用间歇处理时，调节池容积按平均每小时废水流量的4～8h计算；采用连续式处理时，可适当减少调节池容量，并设置自动检测和投药装置； b)亚硫酸盐宜选用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等；
c）进水pH值宜控制在2.5～3.0，ORP宜控制在230～270mV；反应时间宜控制在20～30min；
d）亚硫酸盐的投加量应通过试验确定，亦可按表3.1给出的参考值选择
表3.1 亚硫酸盐与六价铬的投量比（质量比）
亚硫酸种类 六价铬：亚硫酸氢钠 六价铬：亚硫酸钠
六价铬：焦亚硫酸钠
理论值投量比
1：3
1：3.6 1：2.74
实际使用量 1：4～5 1：4～5 1：3.5～4
e）废水经还原反应后，宜加碱调废水pH值7～8，使三价铬沉淀，反应时间应大于20min，反应后的沉淀时间应为1.0～1.5h；
f）沉淀剂宜为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙等。通常根据价铬、沉淀速率、污泥生成量、脱水效果和污泥是否回收进行选择。
⑶亚硫酸盐还原的反应池应满足处理一次的周期时间。反应池内宜采用机械搅拌，不宜采用空气搅拌。反应池和沉淀池宜设于地面，同时加盖，并设通风装置。 3.3.2硫酸亚铁—石灰处理技术
⑴电镀含铬废水采用硫酸亚铁—石灰处理时，基本工艺流程见上图3.1。其中还原剂采用硫酸亚铁中和剂采用石灰。
⑵采用硫酸亚铁—石灰处理含铬废水时，应满足以下技术条件和要求: a)运行条件应符合表3.2的基本要求：
第 11 页 共 29 页
表3.2 硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件
六价铬质量浓度
加药前调 投药量（质量比） 反应后调 搅拌时间/ /(mg/L) pH值 六价铬：硫酸亚铁 pH值 min ﹤25
1：（40～50） 搅拌均匀即可
25～50 2～3
1：（35～40） 7.5～8.5
5～10 50～100 1：（30～35） 10～20 ﹥100
1：30
20
b)连续处理时，反应时间应大于30min；间歇处理时，反应时间宜为2～4h。
c)反应时宜采用空气搅拌或机械搅拌。 d石灰的投加量宜控制为：m(Cr6+）：m[Ca(OH)2]=1：(8～15)。 3.3.3微电解处理技术
⑴采用微电解处理含铬废水时，宜采用图3.2所示的基本工艺流程： 絮凝剂
含铬废水 调节池 内电解处理 混凝沉淀 清水池 回用或排放
压缩空气 污泥脱水 污泥 污泥出水
图3.2 微电解处理含铬废水基本工艺流程
⑵采用微电解处理含铬废水时，应满足以下技术条件和要求：
a)处理废水量大于或等于5m3/h时，可采用连续式处理；小于5m3/h时，宜采用间歇式处理； b)进水pH值宜控制在2～4，微电解装置的出水应加碱调pH值为8～9。
⑶铁屑在填装设备前，应进行除杂、除油和除锈处理。在运行过程中，为防止铁屑结块应定时对其进行气水联合反冲，反冲洗水应进入污泥沉淀池。
⑷在设备检修或停运期间，微电解装置内的铁屑填料层必须保持用水浸没，防止空气氧化和板结。
3.3.4离子交换技术
⑴离子交换处理电镀含铬废水宜采用图3.3所示的基本工艺流程。 ⑵离子交换处理电镀含铬废水的设计、运行除符合GBJ 136 中的条件外，还应满足以下技术条件和要求：
脱钠柱 浓缩 铬酸回用
含铬废水 过滤柱 酸性阳柱 除铬阴柱 除酸阴柱 出水直接
回用
图3.3 离子交换处理电镀含铬废水宜基本工艺流程
a)进水六价铬离子质量浓度不宜大于200mg/L；
第 12 页 共 29 页
b)进入阴柱废水的pH值应控制在5以下；
c)阴柱的再生剂宜选用工业用氢氧化钠，再生液用除盐水配置；阴柱的清洗水宜用除盐水。清洗终点pH值应控制在8～10；
d)阳柱的再生剂宜选用工业用盐酸；阳柱的清洗水可用自来水。清洗终点pH值为2～3。
⑶离子交换树脂再生时的淋洗水，含六价铬离子部分应返回调节池；含酸、碱和重金属离子部分应经处理达标后回用或排放。
以上各种处理工艺的优缺点比较见下表3.3
表3.3 常用电镀废水处理技术的比较
处理技术 化学法 微电解 离子交换
出水水质 差 差 好
占地 大 小 小
耗酸碱 耗 耗 耗
污泥量 大 大 小
二次污染 有 有 有
金属回收 差 差 好
投资 小 高 高
运行成本 最小 高 偏小
由此可见，离子交换法较之亚硫酸盐还原处理法、硫酸亚铁—石灰处理法、微电解处理法等技术有如下优点：
⑴亚硫酸盐还原处理法、硫酸亚铁—石灰处理法、微电解处理法等存在大量污泥废渣，且不能有效地回收铬酸。离子交换法则可同时达到铬酸回收，废水处理不存在污泥；
⑵含铬废水经离子交换法处理后，出水水质好，基本能实现闭路循环系统，一般能循环使用； ⑶由于离子交换法基本做到化害为利，综合利用，因而处理费用低； ⑷占地面积少，操作管理方便、安全等。 3.3.5处理工艺的确定
根据设计要求，废水中的Cr(VI)以CrO3的形式回收，并且处理后的水回用率达到80%以上，可知离子交换工艺是最优的选择。所以本设计选用离子交换法处理电镀含铬废水。 3.4基本原理
电镀含铬废水由于电镀工艺的不同，废水中的六价铬浓度不同，其他金属离子和各种阴离子等的成分和含量也有所不同。废水中的六价铬，在接近中性条件下主要以CrO42-存在，而在酸性条件下主要以Cr2O72-存在。两者有如下关系：
2?2?2CrO4?2H??Cr2O7?H2O
2?2?Cr2O7?2OH??2CrO4?H2O
由于废水中六价铬以阴离子状态存在，因此，可用OH型阴离子交换树脂除去，其反应为：
2??R2CrO4?2OH? 2ROH?CrO42? 2ROH?Cr2O7?R2Cr2O7?2OH?
由反应可见，用相同量的树脂处理六价铬时，按Cr2O72-交换的容量为按CrO42-交换容量的两倍。
另一方面需要注意的是废水中的阴离子除了CrO42-、Cr2O72-外，还存在SO42-、Cl-等其他阴离子，某些钝化清洗水中还存在NO3-等阴离子，这些阴离子也同样能与阴离子交换树脂起交换作用。因此，当阴离子交换树脂达到六价铬点时，在阴离子交换树脂的可交换位置上，除了CrO42-、Cr2O72-外，同时还被SO42-、Cl-、NO3-等其他阴离子占去了一部分。这样一方面影响阴离子交换树脂对CrO42-、Cr2O72-的交换容量；另一方面当阴离子交换树脂进行再生时，其他被交换吸附的阴离子也同时被洗脱下来，混入洗脱液中影响了回收液的弄纯度，对回收铬酸的再利用不利。因此，最好的办法是能在交换过程中，用六价铬阴离子来代替其他阴离子在树脂所占据的脚环基。根据实验，如果废水中的六价铬以Cr2O72-的状态存在时，对苯乙烯型阴离子交换树脂有很强的亲和力，交换吸附容量大。苯乙烯型阴离子交换树脂对电镀含铬废水中主要阴离子来说，其交换过程中交换顺序如下：
Cr2O72-﹥SO42-﹥NO3-﹥CrO42- ﹥Cl-﹥OH-
第 13 页 共 29 页
大孔型弱碱阴离子交换树脂，在交换过程中各种阴离子的交换顺序如下：
OH-﹥Cr2O72-﹥SO42-﹥NO3-﹥CrO42-﹥Cl-
因此，将废水中的CrO42-转化为Cr2O72-，不但可提高树脂对六价铬的交换容量，更主要的是Cr2O72-除了它能稳定地被交换在阴离子交换树脂上，而且在全饱和的交换过程中，还能将已交换在阴离子交换树脂上的其他阴离子排除掉，树脂最终被Cr2O72-离子饱和，可在再生洗脱过程中得到纯度较高的铬酸。这样既利用了Cr2O72-在交换过程中的选择性，并在交换过程中能起到使回收铬酸并提纯的作用。所以如何保证进入阴柱的废水中六价铬基本上都以Cr2O72-形式存在是技术上必须解决的问题。这就要求进入阴柱的废水呈酸性，但酸性太强，又会使出水pH值过低，难以回收利用。实际使用中，对强碱阴离子树脂，进水pH值应控制在2～3.5之间；对弱碱阴离子树脂，进水pH值应控制在2～4之间。
OH型树脂交换吸附饱和失效后，可用氢氧化钠溶液再生，恢复其交换能力，其反应为：
R2CrO4?2NaOH?2ROH?Na2CrO4
R2Cr2O7?4NaOH?2ROH?2Na2CrO4?H2O
废水中的其他金属离子，如Ni2+、Ca2+、Cu2+、Cr3+等可用H型阳离子交换树脂除去，其反应为：
2RH?Ni2??R2Ni?2H?
2RH?Ca2??R2Ca?2H?
2RH?Cu2??R2Cu?2H?
3RH?Cr3??R3Cr?3H?
H型树脂交换吸附失效后，可用盐酸（或硫酸）再生，恢复其交换能力，其反应为：
2?R2Ni?2H??2RH?Ni
?2RH?Ca2?
2?R2Cu?2H??2RH?Cu
R2Ca?2H?3?R3Cr?3H??3RH?Cr
从上面可看出，含铬废水经过阴、阳离子交换树脂处理后，在理论上便可全部除掉水中各种有害离子，处理后可实现水的循环和铬酸的回收利用。但要达到完全封闭循环，并使运行经济合理，尚需合理选择工艺流程和树脂品种，并进行严格操作。
为达到再生洗脱液中铬酸的回收利用，可将再生洗脱液中铬酸钠脱钠使其转化成铬酸，一般通过H型强酸阳离子交换树脂去除钠，其反应为：
4RH?2Na2CrO4?4RNa?H2Cr2O7?H2O
H型强酸阳离子交换树脂失效后，用盐酸（或硫酸）再生，恢复其交换能力，其反应为：
RNa?HCl?RH?NaCl 3.5处理流程
3.5.1处理流程的选择
根据实验和生产实践的结果，要实现铬酸的回槽利用和水的循环利用，在确定处理流程时，关键要使废水中的六价铬以Cr2O72-的形态存在。因此废水在进入阴柱前，如前所述，必须调整pH值为3～3.5；其次，阴离子交换树脂必须以Cr2O72-基本达到动态平衡为交换终点，使树脂对Cr2O72-达到全饱和；第三，增设除酸阴柱来调整回用水的pH值。根据以上三个原则，处理流程一般采用酸性条件下的三阴柱串联、全饱和及除盐水循环的处理流程。
第 14 页 共 29 页
其中除铬阴柱分为固定床和移动床两种处理方式。 ⑴酸性条件下三阴柱串联、全饱和及除盐水循环处理的固定状流程。
图3.4为电镀含铬废水采用离子交换法的基本流程。
图3.4 离子交换法处理电镀含铬废水的基本流程（固定床）
废水经调节池，又经过过滤柱，去除悬浮物后进入酸性阳柱以达到两个目的：一是去除废水中的重金属离子及其他阳离子，纯化出水水质；二是在阳离子交换树脂交换过程中，置换出氢离子，调整废水的pH值达到3-3.5，使废水中的六价铬离子转化成Cr2O72-，为提高阴离子交换树脂的交换容量和回收铬酸的纯度创造条件。
阳柱出水接入1号除铬阴柱去除Cr2O72-，当处理后出水中六价铬离子泄露达0.5mg/L时，再串联2号除铬阴柱，直至1号除铬阴柱基本达到Cr2O72-的全饱和时从系统中断开，进行再生。此时，2号除铬阴柱单柱运行；当2号除铬阴柱出水中，六价铬离子泄露达到0.5mg/L时，已与再生后的1号除铬阴柱串联，这样1号和2号除铬阴柱交替使用，以充分利用树脂对Cr2O72-的交换容量。
当除铬阴柱出水呈现酸性（pH﹤4.5）时，就将出水与除酸阴柱串联，去除水中的其他酸根离子，达到水的循环利用。
⑵酸性条件下饱和阴离子交换树脂移出体外再生的除铬阴柱移动床流程 图3.5为除铬阴柱移动床流程
第 15 页 共 29 页