第八章 配位化合物
8.1 学习要求
1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素。
2. 掌握配位化合物键价理论要点，熟悉内轨型及外轨型配合物的杂化方式，了解配合物的磁性。
3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用。 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用。 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学。
6. 掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数。 7. 掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中 酸度的控制。
8. 掌握金属离子指标剂的作用原理，了解提高配位滴定选择性的方法与途径。
8.2 内容概要
8.2.1基本概念
1．配合物的组成
(1)中心离子或中心原子：配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子，叫中心离子或中心原子，又统称为形成体。组成中心离子的大部分是阳离子，也有少数阴离子。
(2)配位体和配位原子：在内界中与中心离子结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子叫做配位体（简称配体），能提供配体的物质称为配位剂。只有一个配位原子的配体称为单基（单齿）配体；含有两个或两个以上配位原子的配体称为多基（多齿）配体。
(3)配位数：与中心离子或中心原子直接结合的配位原子的总数称为该中心离子的配位
数。影响配位数大小的因素主要是中心离子的电荷和半径，同时，配体的电荷、半径及配合物形成时的外界条件也有一定影响。
(4)配离子的电荷数：配离子的电荷数等于组成该配离子的中心离子电荷数与各配体电荷数的代数和。
2. 配合物的命名：配位化合物命名与无机盐命名规则相似，阴离子名称在前，阳离子名称在后。配离子（或中性配合物）的命名顺序为：配位数（汉字）→配体名称→合→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（罗马数字）。若有多种配体，则先无机，后有机；先阴离子，后中性分子；先简单，后复杂。若有同类配位体，则按配位原子的元素符号的英文顺序排列；不同配体之间用“·”隔开。 8.2.2配位化合物的价键理论 1. 价键理论要点
(1)形成配合物的中心离子或原子，其价层必须有空轨道。在中心离子与配体的配位原子成键过程中，这些空的价层轨道将以一定方式进行杂化，生成一组能量相等（称为等价）的杂化轨道。它们具有一定的空间构型。
(2)作为配体的离子和分子，必须含有配位原子，这些配位原子具有孤对电子。 (3)中心离子与配体的成键过程，是中心离子提供一组以一定方式进行杂化了的等价空轨道。配体中的配位原子提供了孤对电子，并进入这组杂化轨道之中，由此形成的中心离子与配位原子之间的共价键称为配位键。 2. 外轨型配合物和内轨型配合物
(1)外轨型配合物：当配体的孤对电子进入中心离子的外层空轨道，中心离子的电子不重排，电子按自旋最大状态排布，称为外轨型配合物或高自旋配合物。
(2)当配体孤对电子进入中心离子内层空轨道（n-1）d时，中心离子的d轨道电子发生重排，使部分电子成对，腾出内层空轨道，这类配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
(3)磁柜μ与中心离子未成对电子数n有的关系：??3. 杂化类型与配合物几何构型的关系
n(n?2)。
杂化类型 几何构型 8.2.3 配位平衡 1. 稳定常数
?c[Cu(NH3)24]Kf?2?2+c(Cu2?)?c4(NH3) Cu + 4 NH3 ? Cu(NH3)4，
sp 直线形 sp2 平面三角形 sp3 正四面体 dsp2 平面正方形 sp3d2 正八面体 d2sp3 正八面体 ?2. 不稳定常数
c(Cu2?)?c4(NH3)1?K?K?fd?2?2?2+Kc[Cu(NH)]d34 Cu(NH3)4? Cu + 4 NH3，，显然
?3. 逐级稳定常数
如
2?Cu(NH3)4?????KKKKKf3的稳定常数与逐级稳定常数的关系：= 1·2··4
4.累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数?n，如Cu(NH3)4的各级累
2???????????????????KKKK?K??KKK??K??KK41234f 31231，212，积稳定常数1，
8.2.4配位平衡的移动 1. 配位平衡与酸碱平衡
配体L与H+离子结合生成质子酸，而使配离子稳定性降低的现象，称为配体的酸效应；金属离子与OH-结合，使配离子稳定性降低，使平衡向配离子离解的方向移动的现象，称为金属离子的碱效应。
2. 配位平衡与沉淀溶解平衡
在含有配离子的溶液中，如果加入某一沉淀剂，使金属离子生成沉淀，则配离子的配位平衡遭到破坏，配离子将发生离解。在一些难溶盐的溶液中加入某一配位剂，由于配离子的形成而使得沉淀溶解。这时溶液中同时存在着配位平衡和沉淀溶解平衡，反应的过程实质
上就是配位剂和沉淀剂争夺金属离子的过程。
?KJ?(1)配离子转化为沉淀：
1?K?fKsp
???K?KKjfsp(2)沉淀转化为配离子：
3. 配离子之间的移动
在含有配离子的溶液中加入另一种配位剂，使之生成另一种更稳定的配离子，这时即发生了配离子的转化。
Kf??K?f(生成物配离子)K?f(反应物配离子)
4. 配位平衡与氧化还原平衡
在含有配离子的溶液中，氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位平衡发生移动。同时，对于溶液中的氧化还原反应，利用配位反应可改变金属离子的浓度，使其氧化还原能力发生变化。 8.2.5螯合物 1. 螯合物的概念
(1)螯合物：由多基配体与金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。 (2)螯合剂：形成螯合物的多基配体称为螯合剂。 (3)螯合比：中心离子与螯合剂分子（或离子）数目之比。 2. 螯合物的稳定性
螯合效应：由于螯环的形成而使配离子稳定性显著增强的作用称为螯合效应。 影响螯合物稳定性的主要因素有两方面：①螯环的大小。以五、六员环最稳定，它们相应的键角分别是108 ，120 ，有利于成键。更小的环由于张力较大而使得稳定性较差或不能形成，更大的环同样因为键合的原子轨道不能发生较大程度重叠而不易形成。②螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物越稳定。 3. 螯合物的应用
在工农业、医药及定性和定量分析等方面有着广泛的应用。 8.2.6 配位滴定法概述
1. 配位滴定法：是指以配位反应为基础的滴定分析方法。配位滴定法大多是以有机多基螯合剂为滴定剂的配位反应进行的。通常说的配位滴定法又称EDTA滴定法。 2. EDTA的性质与特点
EDTA是一个六元酸，一个分子的EDTA含有6个配位原子，因而EDTA具有广泛的配位性能，它几乎能与所有的金属离子形成配位化合物。大多数金属离子与EDTA形成多个五元环的螯合物，性质稳定，且配位比恒定，一般情况下，形成1∶1配合物的MY。MY大多数都带有电荷，因此，易溶于水，当Mn+无色时，则生成无色的MY螯合物，有色的Mn+与EDTA配位形成颜色更深的MY螯合物。 8.2.7 影响金属EDTA配合物稳定性的因素 1. EDTA的酸效应及酸效应系数
?Y(H)?c?Y'?c?Y??c?HY??c?H2Y????c?H6Y????cYc?Y?
?1?c?H6Y?c?HY?c?H2Y?????c?Y?c?Y?c?Y?
c(H?)c2(H?)c6(H?)?1??????????????KaKa6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1 6?1?c(H?)?1H?c2(H?)?2H???c6(H?)?6H
H?n在式中为Y的累积质子化常数，对反应Y+nH+→HY，
n
?nH?c(HnY)c(Y)cn(H?)
酸效应系数是指未与M配位的EDTA各种形态的总浓度c(Yˊ)与游离的Y4-浓度之比。如果无副反应，c(Yˊ)=c(Y)，αY(H)≈1，而一般情况下，副反应总是存在的，c(Yˊ)＞c(Y)，因而αY（H）≥1，αY(H)值越大，表示EDTA的副反应(酸效应)越严重，
αY(H)随溶液中pH值增大而减小，在pH=12时，lgαY(H)=0.01，这说明pH≥12时EDTA