OP中易氧化物检测的操作细则（2013.3.20）
前言
易氧化物的检测是一个相对复杂的操作，测试步骤多，周期长，且牵涉到样品处理的不确定性，因此需要配合甲醛的检测一起互相验证，但最终结果仍需以易氧化物为主。
1.引用
本方法引用下列标准
GB601 化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备 YBB00152002 国家药品包装容器(材料)标准 药品包装用铝箔
2.仪器试剂
高压灭菌器 4号玻璃滤锅 1000ml容量瓶 胖肚移液管20ml、直行移液管1ml各一支 碘量瓶 锥形瓶 250ml量筒 恒温油浴锅（使用95%甘油/5%水，加水是为了安全考虑） 稀硫酸(10ml浓硫酸稀释于90ml水中) 高锰酸钾(分析纯) Na2S2O3(分析纯) K2Cr2O7(基准级) KI(分析纯) 淀粉(分析纯，0.5g/100g水，先用1ml水润湿，再加入99ml水煮沸溶解后冷却备用) 蒸馏水（屈臣氏或其他，水在使用前须经过高锰酸钾测试，取50ml蒸馏水加2ml0.02mol/L KMnO4溶液和1ml稀硫酸，在电炉上煮沸3分钟，高锰酸钾颜色无变化。）
本方法中所称的水如未经特别注明的均指符合GB6682中三级水的规格
2.1玻璃仪器的清洁
本实验所用的玻璃仪器需注意清洁无脏污，特别的对移液管、碘量瓶、试剂瓶要求以水试验，无水珠挂壁的现象。遇到有脏污的推荐用氢氧化钠乙醇溶液（6g氢氧化钠、6ml水、50ml 95%乙醇溶液）超声清洗，也可以使用铬酸洗液清洗。
3.试验的方法
3.1试剂的制备
按GB601化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备中所示的方法制备： （1）0.02mol/L KMnO4溶液储备液(此溶液无须标定其分析浓度)；
（2）0.002mol/L KMnO4溶液测试液(由0.02mol/L KMnO4储备液稀释而成)；
（3）0.1mol/L Na2S2O3溶液储备液(此溶液须标定其分析浓度c Na2S2O3储备液)； （4）0.01mol/L Na2S2O3溶液滴定液(由0.1mol/L Na2S2O3溶液储备精确液稀释而成)； 3.2样张的制备
涂料OP：将铝箔裁成16cm*27cm大小，先记录下铝箔的重量m1。用10#棒将OP涂料直接刮在铝箔上，在160℃烘箱中烘15秒，取出称重m2，记录涂布干量m=m2-m1,m应控制在0.09~0.13克之间，实际涂布面积应不小于14cm*23cm。
客户机涂样张：直接使用,按标准剪裁0.03m2，也可以增加使用面积再折算，但须在报告中相应注明。 3.3样品的制备
2
取本品内表面积300㎝，切成3㎝*0.3㎝的小片，置于500ml的锥形瓶内加蒸馏水200ml振摇水洗30秒，倾去洗液并沥干后加蒸馏水200ml，作为测试液，置高压蒸汽灭菌器内。另取一500ml的锥形瓶，加水200ml，与待测样品同时置于高压蒸汽灭菌器内，作为空白液。盖上灭菌锅盖，关闭安全阀，打开放气阀，调节变压器到220V进行加热直至有蒸汽从放气
阀侧孔成水平状急速喷出并维持2min后，关闭放气阀后继续加热，待压力/温度表指示值到110℃后开始计时并调节变压器到125V（参考值，需随时观察压力/温度表作微调，目的保持灭菌锅内温度在110±2℃的范围内），30min后计时停止，关闭加热电源待其自动冷却到压力/温度表指示到0后取出，用冷水冷却至室温，进行以下试验。 3.4易氧化物的测定
3.4.1 Na2S2O3溶液储备液的标定
按GB601化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备中所示的方法，用K2Cr2O7标定
3.4.2易氧化物的测定
凡注明精密二字的，其移取操作所用移液管需先用被移取试液润洗至少3次以上，移液结束应立即用蒸馏水冲洗干净并妥善保存。精密移取测试液20ml、精密移取高锰酸钾测试液(0.002 mol/L) 20ml、移取稀硫酸1ml于200ml锥形瓶内，移液时以管尖靠在瓶口磨砂部位，放开堵住管端的手指，待移取试液自然流完即可。试液全部添加完毕后，用2~3ml蒸馏水冲下瓶口残液，在150℃恒温甘油浴加热8min（从放入开始计时），取出后用冷水冲去瓶外壁粘附的甘油，在冰水浴中冷却到10℃左右，重复依样处理其他样品。加入碘化钾0.1g，立即用大约5ml蒸馏水冲下瓶壁粘附的KI及二氧化锰固体，立即盖上塞子，轻微摇匀后瓶口水封。在暗处放置5分钟，取出，用约5ml蒸馏水冲洗塞子及瓶口，洗液流入锥形瓶内，然后用0.01 mol/L Na2S2O3溶液（实际浓度为c）滴定，滴定时注意应始终保持振摇状态，控制滴加的速度，不得出现局部过浓的情况出现。待滴定至近终点时（此时距终点应≤0.5ml），加入淀粉指示液0.25ml（约5~6滴）摇匀，继续滴定至无色并维持30s不变蓝色为终点，记录消耗Na2S2O3体积V1，另取空白液按同样方法操作，记录消耗Na2S2O3体积V2。
3.5数据处理
在对V1和V2进行滴定管校正和温度校正处理之后计算ΔV=(V2校正-V1校正)* c Na2S2O3滴定液/0.01 mol/L。ΔV≤1.5ml。
连续做2个平衡样，极差应≤0.15ml。
单位涂量干量的易氧化物值Y=ΔV/m*0.03；计量单位是ml*m2/g。
甲醛贡献度 按照附录测试甲醛含量X，计算CR=0.267*X/ΔV*100%；参考贡献度80% 注：
1、由于配制得到的Na2S2O3溶液其分析浓度不可能正好是0.01 mol/L 所以要将计算结果进行相应的折算。 2、进行易氧化物测定时在加入0.1克KI后放置暗处时，如果室内温度较高例如夏天时可将其置于冰箱冷藏室。
3、滴定分析应做好空白校正，滴定管校正，温度校正。 4、红色字体的部分是需要特别注意的。
5、配制0.02mol/L KMnO4溶液：称取3.3克高锰酸钾溶于1050ml水中，缓缓煮沸10分钟，在这个过程中，水会减少，煮沸结束后，要把减少的水补足。放置两周后抽滤，要把高锰酸钾所使用的坩埚式过滤器,事先应以同样的高锰酸钾溶液缓缓煮沸5分钟,收集瓶也要用此高锰酸钾溶液洗涤2-3次。高锰酸钾的浓度对易氧化物的测试直接影响空白体积。
6、配制0.1mol/L硫代硫酸钠溶液：精确称取26.00克Na2S2O3*5 H2O溶于1000ml水中，缓缓煮沸10分钟，冷却后倒入1000ml容量瓶，用蒸馏水收集烧杯上的残液一起转入容量瓶，补加蒸馏水到刻度。放置两周后过滤，作为储备液保存。 1. 反应式：2KMnO4+10KI+8H2SO4→2MnSO4+5I2+8H2O+6K2SO4
2 Na2S2O3＋I2→2NaI＋Na2S4O6
2. 氧化还原转移电子式：KMnO4～5KI～5 Na2S2O3
附录 乙酰丙酮法测试甲醛的含量
1.引用
本方法引用下列标准
GB601 化学试剂 滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备
GB/T 23993-2009 水性涂料中甲醛含量的测定 乙酰丙酮分光光度法
2.仪器试剂
具塞比色管50ml 1000ml容量瓶 胖肚移液管20ml、直形移液管1ml各一支 碘量瓶 锥形瓶 紫外可见分光光度计
Na2S2O3(分析纯) K2Cr2O7(基准级) 碘（分析纯） KI(分析纯) 淀粉(分析纯，0.5g/100g水) 蒸馏水 冰乙酸（分析纯） 乙酸铵（分析纯） 乙酰丙酮（分析纯） 甲醛溶液（分析纯）约37%w/w
本方法中所称的水如未经特别注明的均指符合GB6682中三级水的规格
2.1玻璃仪器的清洁
本实验所用的玻璃仪器需注意清洁无脏污，特别的对移液管、碘量瓶、试剂瓶要求以水试验，无水珠挂壁的现象。遇到有脏污的推荐用氢氧化钠乙醇溶液（6g氢氧化钠、6ml水、50ml 95%乙醇溶液）超声清洗，也可以使用铬酸洗液清洗。
3.试验的方法
3.1试剂的制备
（1）1.0mg/ml甲醛标准溶液储备液(移取2.8ml甲醛溶液于1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。)；
（2）10μg/ml甲醛标准溶液稀释液 (由1.0mg/ml甲醛标准溶液储备液稀释而成，现配现用。)；
（3）乙酰丙酮溶液：称取25乙酸铵加适量水溶解加3ml冰乙酸和0.25ml已蒸馏过的乙酰丙酮试剂，移入100ml容量瓶，用水稀释至刻度，调整PH=6。此溶液置于2~5℃冰箱中，可保存1个月，长期存放会出现灵敏度改变，因此最好每周做一次校正； 3.2甲醛含量的测定
3.2.1 甲醛标准工作曲线的制定
在测试前紫外可见分光光度计应事先开机并进入稳定待测状态。取数支具塞比色管，分别移入0.00ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、8.00ml甲醛标准稀释液，加水稀释至刻度，加入2.5ml乙酰丙酮溶液，摇匀。在60℃恒温水浴中加热30min，取出后冷却至室温，用10mm比色皿（以水为参比）在紫外可见分光光度计上于412nm波长测定吸光度值。以具塞比色管中的浓度为横坐标、相应的吸光度未纵坐标绘制标准工作曲线。曲线的相关系数R应大于0.995。 3.2.2甲醛的测定
取高温灭菌水样5.0ml于50ml具塞比色管中，用蒸馏水稀释到刻度，加入2.5ml乙酰丙酮溶液，摇匀。在60℃恒温水浴中加热30min，取出后冷却至室温，用10mm比色皿（以水为参比）在紫外可见分光光度计上于412nm波长测定吸光度值。如样品出现浑浊，可用0.45微米的一次性过滤头过滤。另取一比色管同时做空白试验。如果水样甲醛浓度超出工作曲
线的范围，在加样时应作适当调整，不可拘泥。 3.3数据处理
用下式计算甲醛的含量： X=K*（C-C0）
X—样品中甲醛的浓度（单位μg/ml）
C—从工作曲线上查得样品的甲醛浓度（单位μg/ml） C0--从工作曲线上查得空白样的甲醛浓度（单位μg/ml） K—稀释因子；如取5.0ml灭菌水样的则K=10 连续做2个平衡样，相对偏差不大于5%。
注意事项：甲醛的显色反应是一个不完全反应，也就是说在60水浴中的加热时间应严格控制在30min,否则会引起测试误差。
（以水为参比还是试剂为参比，必须遵守一个原则:作标准曲线时以水参比，测试样品时也应以水为参比;作标准曲线时以试剂参比，测试样品时也应以试剂为参比。如果以水作参比，标准曲线上的每个点的吸光度都包括试剂空白(即浓度为0时的吸光度)，标准曲线不通过坐标原点，有一个截距。如果以试剂作参比，每个点的吸光度不包括试剂空白，标准曲线通过坐标原点。2013.3.25补充）