复合材料与航空航天
摘要
先进复合材料(advanced composite materials ,ACM)成功地用于航空航天领域仅有20多年的历史.它具有比强度比模量高、可设计性强、抗疲劳性能好、耐腐蚀性能优越以及便于大面积整体成型等显著优点,在飞机上已获得大量应用。作为21世纪的主导材料,先进复合材料的用量已成为飞机先进性,乃至航空航天领域先进性的一个重要标志,是世界强国竞相发展的核心技术,也是我国的重点发展领域。本文介绍了复合材料在航空航天上的发展状况，其后讨论了目前复合材料使用上存在的问题，如碳纤维质量差，成本高，针对这些问题，本文最后着重叙述了先进的碳化硅陶瓷纤维的制备方法，特点，以及NL-200陶瓷级纤维在航空航天上的使用。
关键词：复合材料 碳化硅陶瓷纤维 航空航天
1先进复合材料现状
复合材料是指由两种或两种以上具有不同物理、化学性质的材料，以微观、介观或宏观等不同的结构尺度与层次，经过复杂的空间组合而形成的一种多相固体材料。先进复合材料(Advanced Composite Materials)指的是在性能和功能上远远超出其单质组分性能与功能的类新材料。它是国防军工和国民经济发展最重要的一类工程材料，也是应用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。根据美国航空航天局(NASA)的划分，航空航天所使用的各种先进复合材料可以分为以下几种：树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料以及碳/碳复合材料等[1]。
1.1.1先进树脂基复合材料
先进树脂基复合材料是以高性能纤维为增强体、高性能树脂为基体的复合材料.与传统的钢、铝合金结构材料相比,它的密度约为钢的1/5,铝合金的1/2,且比强度与比模量远高于后二者.目前用途最广的主要有碳纤维复合材料(ＣＦＲＰ)和芳纶纤维复合材料(ＡＦＲＰ).ＣＦＲＰ具有比强度高、耐高温、减振性好、耐疲劳性能优越等突出优点,是目前民用飞机上用量最大,也是航空航天等尖端科技领域发展较为成熟的先进复合材料[2].ＡＦＲＰ热稳定性好,耐介质性能优良,可作为复合装甲材料,有较强的防护力.国外近年致力于将该种材料用于制作军、民用飞机的\光谱屏蔽\材料,其关键性能指标———抗冲击性能相当出色. 1.1.2 金属基复合材料
金属基复合材料主要是指以Ａｌ、Ｍｇ等轻金属为基体的复合材料.在航空和宇航方面主要用它来代替轻但有毒的铍. 这类材料具有优良的导电性能、导热性能、耐高温性能，横向性能、低消耗和优良的可加工性能。近20年来，镁基、铝基、钛基等轻质金属基复合材料在航空航天高技术领域起到了支撑作用［3］，SiC晶须增强的铝基复合材料薄板将用于先进战斗机的蒙皮和机尾的加强筋，钨纤维增强高温合金基复合材料可用于飞机发动机部件，石墨/铝、石墨/镁复合材料具有很高的比刚度和抗热变形性，是卫星和宇宙飞行器用的良好的结构材料。美国航天航空局采用石墨/铝复合材料作为航天飞机中部长20m的货舱架。这类材料具有优良的横向性能、低消耗和优良的可加工性,已成为在许多应用领域最具商业吸引力的材料,并且在国外已实现商品化.而在我国仅有少量批量生产,以汽车及机械零件为主,年产量仅5000吨左右,与国外差距较大[4].
1.1.3 陶瓷基复合材料和碳/碳复合材料
陶瓷基复合材料和碳/碳复合材料属于耐热结构复合材料，这类材料具有寿命长、强度高、密度低、耐高温、耐腐蚀和抗磨损等特性。陶瓷基复合材料的最高使用温度为1650℃，其密度仅为高温合金的1/3～1/4，工作温度却比高温合金高500℃，它的耐高温能力和减重效果是目前其它材料无法替代的。在1992年，美国投入陶瓷基复合材料应用研究的经费就高达3500万美元[5];法国ＳＥＰ公司用陶瓷基复合材料制成的ＳＣＤ-ＳＥＰ火箭试验发动机已通过点火试车,并使结构减重50%[6].国内从20世纪90年代初开始进行该领域的研究,目前尚未有批量生产的报道。与其它几类相比连续纤维增强陶瓷基复合材料具有更高的断裂韧性及断裂功，且具有完全的非脆性破坏形式，其断裂韧性(K1C)可达30MPa·m1/2以上，比传统陶瓷材料韧性(K1约MPa·m1/2提高200～600%[6]。 2.4 碳/碳复合材料
碳纤维增强碳复合材料是指用碳纤维来增强各种基质碳的材料，简称碳/碳复合材料[7]。碳/碳复合材料是一种极好的热结构材料，具有升华温度高、力学性能好、抗热振性能好质量轻、抗辐照、辐射系数比较高、对雷达和光的可见度小等优点，主要用于航空航天领域。
3先进复合材料可持续研发与应用中需解决的问题
我国先进复合材料是在国防、航空航天领域的需求牵引下逐步发展起来的,经历了对前苏联、美国、日本、西欧以及俄罗斯等国的仿制和跟踪到形成自己的复合材料体系的不同阶段,同时由于受到体制分割和各自领域独立发展的制约和影响,在某种程度上已经形成了材料品种及牌号多、材料成熟度参差不齐、低水平或同水平重复以及较低的性能，质量、规格、价格以及供货能力等方面还远远不能满足国防、航空航天以及民用领域的需求。尤其在中国加入WTO之后,在自主知识产权、创新和提高竞争力等方面受到严峻的挑战。 3.1国产碳纤维
碳纤维是最重要的增强材料,我国碳纤维研发与生产中存在的几个问题:原丝质量差、生产规模小、质量低、价格高、应用基础研究薄弱等。面对国外的技术封锁,我国的迫切需求,以及碳纤维的基础性、先导性以及战略性特点,解决碳纤维技术问题迫在眉睫。如解决PAN原丝PAN碳纤维的关键技术问题,T300级PAN碳纤维实现大批量生产,满足国内对碳纤维材料的需求;T700级PAN碳纤维可进行小批量生产;争取在模量大于700GPa和强度大于5.5GPa的高模高强碳纤维关键技术方面获得突破,并同时开展大丝束、低成本碳纤维技术研究。 3.2低成本复合材料技术
我国在低成本复合材料技术方面面临着很大的挑战,尤其是在低成本制造技术方面。以某机翼研制为例,碳纤维树脂基复合材料每千克成本为9600元,其中碳纤维约为1000元,树脂约为300元,纤维和基体的成本在总成本中占有份额小于15%,设计成本小于5%,而制造成本却高达80%[8].首先,要继续发展低成本工艺技术,如树脂传递模塑(RTM)及其衍生工艺、电子束固化和低温固化工艺等。同时,发展制造过程优化以及工艺控制技术,提高复合材料的性能稳定性,也是降低成本的重要手段。大幅降低成本,提高制造效率的重要技术是自动化制造,如自动纤维铺放技术等,而我国先进的工艺装备还十分缺乏。 3.3 先进复合材料及结构的设计理论与方法
通过对复合材料几十年的研究和成功应用,人们对其有了更深刻的认识。自
2000年以来,欧美等发达国家的先进复合材料在航空上用量有很大的飞跃,这其中的原因是多方面的,而科学合理的设计理论与方法也是其中的重要因素。我国首先要解决的是设计理念上的问题。主承力结构件上大量用复合材料,需要设计师接受和信赖复合材料。其次是设计理论问题。复合材料的性能分散性和环境依赖性使其设计问题相当复杂,设计准则和结构设计值的确定还很保守。现有的方法需要大量试验,造成复合材料的制备成本高、周期长,性能测试难度大、费用昂贵。设计、制备、评价和使用过程中获得的每一个材料性能数据都弥足珍贵。因此,建立长期的开放式的数据库系统十分必要。 3.4 先进复合材料结构的安全与可靠性评价
复合材料结构形式、服役载荷及使用环境都相当复杂及初始缺陷影响和损伤最终导致材料破坏与结构失效的机制复杂。因此,建立复合材料有效性能试验表征与评价体系,发展高精度的预报理论与方法,有效预测复合材料结构长时服役环境下的性能蜕变规律,给出科学合理的复合材料结构失效判据,定量化评价复合材料结构的可靠性和安全性,是复合材料工作者面临的重要课题。 3.5 重视发展规划
国外航空航天结构中先进复合材料用量不断增加,急剧上升。随着新一代飞行器的发展,特别是新一代卫星、大运载火箭、近空间飞行器和大飞机的发展,先进复合材料与应用将越来越重要。国家应从需求及复合材料科学与技术本身规划复合材料可持续发展问题,可以从复合材料与金属、高分子、无机材料同等重要,并且是航空航天四大材料(复合材料、铝、钛、钢)的角度,制定相关计划并动员社会力量推进复合材料可持续发展。重点解决先进复合材料研制中的共性和关键问题,发展我国的优势和精品系列材料,通过国家与企业协同支持,自主创新,使我国成为复合材料的强国。
4碳化硅陶瓷纤维
碳纤维是一种高强度、高模量材料,理论上大多数有机纤维都可被制成碳纤维,实际用作碳纤维原料的有机纤维主要有三种，但其原丝质量差、生产规模小、质量低、价格高、应用基础研究薄弱等问题仍很严峻。陶瓷纤维是由天然或人造无机物采用不同工艺制成的纤维状物质, 也可由有机纤维经高温热处理转化而成, 除具有优异的力学性能外, 还具有抗氧化、 高温稳定性好等优点 。碳化硅纤维(SiCf)是用于金属基 、陶瓷基复合材料的一种重要的高性能增强陶瓷纤维。与碳纤维相比, SiCf在抗拉强度、抗蠕变性能、 抗氧化性以及与陶瓷基体相容性方面表现出一系列的优异性能。 4.1 SiCf的制备
4.1.1 化学气相沉积法
化学气相沉积法 (CVD),即在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅 。通常在管式反应器中用水银电极直接采用直流电或射频加热, 把基体芯材 (钨丝或碳丝)加热到 1 200℃以上, 通入氯硅烷和氢气的混合气体 , 经反应裂解为碳化硅 , 并沉积在钨丝或碳丝表面 。目前有美国达信系统公司 、法国国营火药炸药公司、英国石油公司和我国中科院金属所等在开展此项工作。 4.1.2 先驱体转化法
先驱体转化法 (PIP)是以有机聚合物(一般为有机金属聚物)为先驱体, 利用其可溶可熔等特性成型后, 经高温热分解处理,使之从有机化合物转变为无机陶瓷材料的方法。1975年日本的矢岛教授等[9]首次使用聚碳硅烷作为先驱体制造
SiCf。之后, 日本碳公司又开发了月产 100 kg的连续 SiCf工业生产线, 以“Nicalon”商品名销售。同时国内也研制出了高性能连续SiCf技术 , 填补了中国陶瓷纤维品种的空白, 使中国成为国际上少数能用此方法制得连续 SiCf的国家之一 。表 1反映了各国采用先驱体法制备 SiCf的性能。目前 , SiCf的单丝抗拉强度达到了 2.42 GPa, 丝束强度得到了成倍的提高 (178 GPa), 已经可以在编织机上进行编织 , 实用性大为提高。尽管如此 , 先驱体法也有一些缺点:如原料及保护气体的价格昂贵、制造工艺繁杂 , 纤维质量不容易控制等。 4.1.3 活性炭纤维转化法
近年来, 出现了一种新的SiCf制备方法———活性炭纤维转化法。它的原理比较简单:利用气态的 SiO与多孔活性炭反应便转化生成了 SiC。该法使得制备SiCf成本降低, 过程简单。活性炭纤维转化法制备 SiCf包括三大工序:1.活性炭纤维制备;2.在一定真空度的条件下，在1 200 ℃ ～ 1 300 ℃的温度下 ,ACF与 SiO2发生反应而转化为SiCf;3.在氮气气氛下进行热处理(1 600 ℃)。 4.1.4 超微粉体挤压纺丝法
超微粉体掺混纺丝法[10]是制备连续 SiCf的经典方法, 是将超微 SiC粉 、粘结剂和烧结助剂等混合后挤压纺丝, 高温烧结而成 。英国 ICI公司用 0.1 μm～2.0 μm微粉 , PVAc作粘结剂 , B和 Al2O3作烧结助剂, 混合纺丝后高温烧结制得 SiCf, 其强度为1.6 GPa。 Si也可用作烧结助剂 ,并能降低烧结温度到 1 800 ℃。 4.2碳化硅的性能
可以看出, 活性炭纤维转化法制备 的 SiCf的性 能与CVD法、先驱体转化法制得 SiC相比尚有一定的差距 , 虽然大大降低了 SiCf的生产成本 , 使得SiCf大批量、工业化生产以及大范围地被应用成为可能 , 但其性能还需进一步的提高。提高活性炭纤维转化法 SiCf性能的关键在于降低活性炭纤维微孔的孔径, 并尽可能提高活性炭纤维的性能 。 4.3 NL-200陶瓷级纤维
NL-200陶瓷级纤维, 有很高的抗张强度(3 GPa)和高的抗张模量(220 GPa), 用作树脂基、金属基、陶瓷基复合材料的增强纤维。NL-400和 NL-500分别是高体积电阻率纤维和低体积电阻率纤维，两者主要用作树脂基复合材料的增强纤维。NL-607是由NL-200经过碳涂层而得的纤维。用 NL-607增强的陶瓷复合材料具有优秀的界面性能。这种纤维同时具有细 、弯曲和连续的特性, 可生产多种机织物, 如布、带、绳、编织和三维机织物，Nicalon纤维同时具有耐热和高温下耐氧化的优秀性能。
4.3.1基于耐高温性能的应用
SiCf增强陶瓷 (CMC)比超耐热合金的质量轻, 具有高温耐热性, 并显著地改善了陶瓷固有的脆性 , 所以 CMC可用作宇宙火箭、航空喷气式发动机等耐热部件以及高温耐腐蚀化学反应材料等。 根据美国 NASA的评价 , Hi-Nicalon碳化硅复合材料在 1 200℃下 , 可用作超高温耐热结构材料 , 第二代超高速运输飞机发动机部件及核聚变炉防护层材料等。英国航天工业局 (AEA)将40vol%的连续 SiCf增强陶瓷基复合材料用于新型航天飞行器获得成功 。该材料用热压或热等静压成型 , 轻且坚固, 在承受强大的空气动压力的同时, 还能经受航天器重返大气层时的极高温度。满足了航天器的苛刻要求, 且成本低廉, 使用方便 , 是钛合金和镍基耐热合金的理想替代物 。美国德克斯特朗特种材料公司生产的连续 SiCf/Si3N4陶瓷在1 370 ℃ 时 抗 拉 强 度 超 过276 MPa, 用于
火箭发动机航天飞机等的隔热瓦等。洛克公司以SiCf开发出来的耐热瓦 , 已有 3万余块用于美国哥伦比亚号宇宙飞船上。用 CVD技术制作的碳化硅镀覆瓦, 反复承受 1 260 ℃热辐射后 , 其表面的硬度特性和金刚石一样。目前已制造出用于1 630 ℃高温的此类耐热绝热产品。法国 幻影 2000 战斗 机的M53发动机鱼鳞板内侧也采用了SiCf/SiC陶瓷基复合材料。日本以 SiCf/SiC材料作为空间飞机 HOPE-X的平面翼板及前沿 曲 面 翼 板 等 热 保 护 系 统(TPS), 经试验其力学性能和热保护性能都得到理 想结果[11]。在航空发动机方面 SiCf/SiC材料是更大幅度提高推重比的希望所在, 日本先进材料航空发动机(AMG)燃烧室的衬里 、喷嘴挡、叶盘等均采用 CVI-PIP联用工艺生产的 SiCf/SiC材料[12]。
4.3.2 基于结构吸波性能的应用
作为结构吸波材料的吸收剂和增强剂,轻质、高强高模、耐高温且同时具备良好吸波性能的吸波纤维是当前吸波材料的重要研究方向之一。 SiCf密硼纤维相当, 既具有与碳纤维相当的强度与模量, 碳纤维、 芳纶等无法比拟的耐高温氧性，又具有与玻璃纤维相近的介电常数和电阻率, 是高性能复合材料的理想增强剂,是国外研究发展最快的耐高温陶瓷纤维。SiCf可以抗 γ射线辐射以及高速粒子流和电子流的冲击。SiCf经过适当处理, 电阻率调整到10 Ψ· cm～ 103 Ψ·cm会达到最好的吸收效果。美国已研制出了 SiCf增强的玻璃陶瓷基复合材料,即使温度较高该材料也具有吸波性能,已广泛用作吸波材料和吸波结构[13]。
5.结束语
新型航空航天器的先进性标志之一是结构的先进性,而先进复合材料是实现结构先进性的重要物质基础和先导技术。我国将成为世界上先进复合材料的最大用户,却面临着国外的技术封锁及我国技术贮备的严重不足。因此,实现我国先进复合材料研发和应用的可持续发展,必须坚持自主创新,解决原材料问题,设计应用中的理论问题,低成本技术问题,耐热性、耐腐蚀性好的碳化硅纤维卓越的研究成果无疑为我们带来了新的希望。从 SiCf的制备来看 , 先驱体转化法是比较成熟的方法 , 是SiCf制备研究的主流方向, 目前已实现工业化 。在应用方面, 用作耐热材料及复合材料增强纤维及吸波材料, 在航空航天领域取得了令人振奋的研究结果。随着研究的深入, SiCf/SiC材料将在更多的尖端技术领域得到广泛应用。可以预见 , 凭借其优秀的性能, SiCf将会是 21世纪最引人注目的高科技材料之一。