1. a.活性聚合特点与聚合产物的结构特征。(04)
b.目前，活性自由基聚合是高分子领域的一个热点。试分析几种活性自由基聚合的特点，以及他们与传统活性负离子聚合的不同点。(05)
c.总结自由基活性聚合的基本原理。(06)
d.比较自由基活性聚合与负离子活性聚合的相同点和不同点（07）
e.比较三种自由基活性聚合体系的差别，论述其活性聚合物的结构特征？（08）
f.目前，活性自由基聚合是高分子化学领域的一个热点，试分析几种活性自由基聚合的特点，以及它们与传统活性负离子聚合的不同点。（09） 答案：
b. 活性自由基聚合特点：
快引发、慢增长、无终止和无连转移 聚合物分子量可控、分子量分布窄 聚合物分子量与单体转化率成正比 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 活性自由基聚合实现思路：
采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
k..P+RPRk可分解
几种活性自由基聚合：
（1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) A: 基本原理
TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO为自由基捕捉剂
B:特点
MWD<1.3，计量聚合
局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO价格昂贵；反应速度慢 （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 A：基本原理
B:优缺点：
优点：对杂质不敏感，过程简单
局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 （3）反向ATRP
目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定 原理：
(4) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)
思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。 链转移剂：双硫酯（ZCS2R)
反应机理：
自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。
c. 自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得
到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将 Rt/Rp 值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表
d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引发、慢增长、无终止和无连转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。
负离子活性聚合：反应比较苛刻、适用单体少。与之相比，自由基聚合：反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。
2. a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。(04)
b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07）
c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影响？（08）
b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1 序列分析：在非极性单体如正己烷中，随温度的升高，Bd的r下降，但他是保持在一个较高的水平，St的r会上升，但他是保持在一定较低的水平，则聚合物链中的Bd含量下降，St含量上升，但是波动幅度不会太大，仍然是无规共聚，Bd含量居多，在极性溶剂如THF中，随温度上升，Bd的r会上升，但他是保持在一个较低的水平，St的r会下降，但它是保持在一个较高的水平，则聚合物链中的Bd含量上升，St含量下降，是St含量居多，仍是无规共聚。 3. a.从聚合体系、成核机理、聚合物胶粒特征等，分析乳液聚合、微乳液聚合以及细乳液聚合的异同。(04) b.拟采用乳液聚合合成聚合物微球。请问乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合得到的聚合物微球各有什么特点？（05） c.乳液聚合与细乳液聚合的主要区别？（08） d.微乳液聚合和传统乳液聚合在哪些方面有本质区别，并进行简单的解释。（09） 聚合体系 乳液聚合 细乳液聚合 微乳液聚合 水（45%～65%）、乳化剂水、单体、乳化剂、助乳水(>80%)、单体（<10%）、（1-3%）、单体（30%~50%）、化剂（不溶于水的长链醇） 乳化剂（>10%）、助乳化剂引发剂（0.5%左右） （戊醇等） 胶束成核 液体成核 100～400nm 液滴成核+胶束成核 10～100nm 成核机理 聚合物胶粒特征 0.1～0.2μm 4. a.微生物合成PHA的结构与性能特点。(04) b.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物降解性的因素有哪些？利用聚乳酸作降解剂有哪些优缺点？合成高 分子量的聚乳酸的方法有哪些？(06) c.（1）聚（3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸酯）[PHBV]与聚（3-羟基丁酸酯）[PHB]在物理性质方面有何差别？ 如何制备这两种聚合物？（2）以反应式表述制备高分子量聚乳酸[PLA]的方法，聚（L-乳酸）[PLLA]的物理性能有什么特点？如何对它进行改性？（07） d.（1） 影响聚合物生物降解性的因素有哪些？如何表征聚合物的生物降解性？（2）目前制备高分子量聚氨 基酸的方法有哪些？各有什么特点？（08） e.什么是生物降解性聚合物？影响聚合物生物降解性的因素有哪些？聚乳酸作为生物降解性材料有哪些优缺 点？如何对其进行改性？（09） f.常见的可生物降解二元酸/二元醇聚酯有哪些？各自有什么特点？（09） 答案： b. 生物降解性聚合物：聚合物在微生物或酶的作用下逐渐分解为小分子的过程。 影响聚合物降解的因素： 1) 主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解； 2) 分子量及其分布：分子量低,易生物降解； 3) 结晶度：非晶区易降解, 结晶区难降解； 4) 交联、支化情况：交联、支化引起降解速度下降； 5) 粗糙度：粗糙的表面有利于降解的发生； 6) 环境因素：合适的湿度、PH值、营养元素等。 聚乳酸作降解剂优缺点： 优点：良好的生物相容性、可降解性，较好的防渗透性 缺点：周期难于控制、生产成本较高，解决办法是引入添加剂， 制成混合材料 合成方法： 1） 开环聚合法：一般为本体聚合或溶液聚合，近年来也有进行酶催化聚合的研究 开环聚合法首先由乳酸脱水环化为聚合单体——丙交酯，然后将合成的丙交酯精制提纯后再进行开环聚合，从而得到高分子量的PLA。 2） 缩聚法：直接缩聚法 高真空度。所得PLA的 分子量＜2万 溶液缩聚 以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复杂。所得PLA Mw=140000 熔融-固相缩聚 缩聚—扩连法 c． Pm Tg 拉伸强度（Mpa） PHBV 179 10 40 PHB 175(180) 4 40 以真养产碱菌(A. eutrophus)为例，如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源，产物为 PHB 葡萄糖+丙酸，产物为PHBV，HV含量在0～47mol%间 CH3CH2CH3O扩链剂:二异氰酸酯、三光气等 OO CH CH2 C ]n[O CH CH2 C ] PLLA疏水，结构规整，结晶度较高，防渗透性，光泽度高。m 增塑改性；共聚改性；共混改性；复合改性 PHBV 5. a.茂金属催化剂的发展是聚合物历史上的一座里程碑。利用摆动型茂金属催化剂可以合成立构嵌段的聚丙烯 PP，如无规与等规等结构，试推测该结构聚合物可能具备的性能特点。(05) b.利用乙烯和长链α-烯烃（如1-辛烯）可以通过Z-N催化剂和茂金属催化剂进行制备合成线形低密度聚乙烯LLDPE，分析这两种聚合物结构与性能上的差异。如果1-辛烯的含量超过20%，推测产品性能可能发生什么变化，是什么产品？(06) c.Ziegler-natta催化剂，茂金属催化剂，茂后催化剂都是配位聚合的催化剂体系，试从聚合单体、产品结构、引发剂活性等多个方面进行比较（可以举例）（07） d.试从聚合单体、产品结构、引发活性等多方面举例比较zigler-Natta催化剂、茂金属催化剂？（08） e.采用茂金属催化剂和传统的Ziegler-Natta催化剂制备线性低密度聚乙烯时，聚合结构有什么差别，原因是什么。（09） 答案： a．等规PP的结构规整性好，结晶度高，熔点高，硬度和刚度大，力学性能好；无规PP为无定型材料，强度很低，可作等规PP的增韧改性剂。由于无规PP的嵌入，阻碍了等规聚乙烯的结晶，与纯等规聚丙烯相比，结晶部分减少。在聚合物中，等规pp就是刚性链，而无规PP就是柔性链，所以聚合物有热塑性弹性体的性能，而且，具有较好的光学透明性、柔顺性、较低的熔融温度，从而降低了热封合温度，具有很好的低温冲击性能。但硬度、刚度、耐蠕变性等会有所降低。 b. 和Z-N催化剂制备的LLDPE相比，茂金属催化剂制备的LLDPE具有以下特点： 结构特点：传统Ziegler－Natta催化剂中存在多种活性中心，而不同的活性中心对共单体的聚合活性也不相同。相反，在茂金属催化剂中只存在一种活性中心，这样聚合速率和共单体的插入都比较均一，使生成的LLDPE结构有如下特点：（1）茂金属LLDPE相对分子质量分布较窄（2）传统LLDPE相对分子质量分布较宽，即不同分子链上的共单体含量不同，一般是相对分子质量越低，共单体含量越高。而茂金属LLDPE分子链间分布非常均匀。（3）茂金属LLDPE具有均匀的分子内组成分布，共单体单元在同一分子链内呈无规分布，而传统LLDPE中共单体单元在分子链内倾向嵌段分布 性能特点： ① 热性能：传统LLDPE：具有宽相对分子质量分布和组成分布，熔点主要由含共单体少的高相对分子质量部 分决定，因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于茂金属LLDPE的熔点；与传统LLDPE比较，茂金属LLDPE加工而成的薄膜具有较低的热封温度。 ② 结晶性能：传统LLDPE的高相对分子质量部分含有很少的共单体，成核速率比共单体含量高的低相对分子质量部分快，倾向于异相成核，并产生较宽的片晶尺寸分布；而茂金属LLDPE的组成分布窄，不同分子链间的成核速率比较接近，倾向于均相成核，且形成的晶体大小均一。 ② 拉伸性能：由于聚合物的模量和屈服应力一般只与结晶度有关，因此密度相近的传统LLDPE和茂金属LLDPE具有相近的模量和屈服应力，但茂金属LLDPE具有较大的断裂伸长率 ③ 抗冲性能：茂金属LLDPE具有优良的低温抗冲性能。同密度相近的传统LLDPE相比，茂金属LLDPE的β松驰温度更低，范围较窄，同一温度下低温抗冲强度更高，这可能是茂金属LLDPE中共单体更接近无规分布的结果。 ④ 加工性能：茂金属聚乙烯的主要结构特点是窄相对分子质量分布和窄组成分布，这必然导致加工时剪切变稀的现象不如传统聚乙烯明显，即加工较为困难。 当聚合物中的1-辛烯含量超过20%，则聚合物中柔性段增多，故使聚合物具有橡胶的特性。但仍具有塑料的强度和加工性能，其光学性能及机械性能好，热封性能优良，与其他树脂的相容性好。由于1-辛烯含量增加，故这种材料的优异的物理机械性能（尤其抗冲击性能）和良好的低温性能。主要用于PE抗冲改性剂、热塑性弹性体。