项目名称: 自组装纳米结构的构建及功能化
提名者：中国科学院
提名意见：
该项目围绕自组装纳米材料的构建及功能化开展系统研究，取得系列重要科学发现，可概括为三个方面：
（1）发展了形貌、尺寸及表面性质高度可控的纳米粒子合成方法学。提出了一种通过分离成核和生长过程来调控纳米粒子基元几何形貌及可控构建其组装结构的新方法；针对纳米粒子表面手性结构调控这一科学难题，通过调控纳米粒子表面有机分子的手性，阐明了手性纳米组装基元的结构起源和生长动力学。 （2）推动了纳米粒子组装方法学及组装理论的发展。提出了可适用于多种半导体纳米材料的自限制组装策略，揭示了超级纳米粒子的组装机理；通过将贵金属纳米粒子与手性生物分子复合，构建了具有可逆光学活性的动态自组装体系。 （3）实现了不同类型二元纳米粒子组装体的构建及对其光学性质的调控。通过将不同组装基元有序集成，构建了可擦写光学信息存储复合薄膜器件原型及具有优异光电特性的空心异质结构光阳极材料；制备了以单一无机纳米粒子为核、均一金属有机骨架化合物为壳的核壳结构纳米粒子，实现了对分析物如二氧化碳等的高灵敏光学检测。
相关研究成果在Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威刊物发表。其中，8篇代表性论文共被SCI他引1311次，最高单篇他引264次。论文发表后被多种国际知名学术刊物进行专门评述或作为亮点报道。
推荐该项目为国家自然科学奖 二 等奖。
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项目简介
本项目属于物理化学领域。
自组装技术的发展为科学家提供了一条将纳米粒子直接集成为功能材料的、切实可行的途径，意义重大。《Science》在其创刊125年之际选取了25个具有普遍意义的世纪难题，其中唯一一个与化学直接相关的即为“我们能将化学自组装推进到多远？”。针对纳米自组装领域中面临的关键科学问题和重大挑战，如：由于合成策略掌握不足，难以实现形貌、尺寸、表面性质高度可控的纳米基元的制备；由于对自组装机理认识的匮乏，难以完成动态可逆及复杂结构组装体的构筑；由于缺乏对能量转移和物质输运规律的深入理解，难以对组装体性能进行调控等。唐智勇及其合作者以自组装纳米结构的构建及功能化为导向，从组装基元的设计入手，通过调控基元间的各种强弱相互作用，实现了特定功能纳米粒子组装体的可控制备，发展了自组装构筑复杂纳米结构的理论，揭示了组装基元间的物质转移和能量传输规律，为实现纳米粒子自组装体的构建、性能优化、功能调控及实际应用提供了理论基础。主要科学发现如下：
（1）发展了形貌、尺寸及表面性质高度可控的纳米粒子合成方法学。针对化学合成中因为成核速度过快极易导致生成多分散纳米粒子这一挑战，发展了一种分离纳米粒子成核和生长的新方法，实现了不同形貌、尺寸均一金多面体纳米粒子的制备及其自组装结构的可控构筑；针对纳米粒子表面手性结构调控这一科学难题，提出了由半胱氨酸和碲化镉纳米粒子组成的手性双中心拓扑结构模型，扩展了传统晶体生长理论，阐明了手性纳米组装基元的结构起源。
（2）推动了纳米组装方法学及组装理论的发展。提出通过揭示无机纳米粒子的自限制组装机理来认识生物大分子自组装行为的研究思路，并以多种尺寸多分散的无机纳米粒子作为组装基元，通过调控纳米粒子表面稳定剂赋予的库仑排斥力与自身范德华吸引力的平衡，实现了与生物体系相似、具有独特内松外紧类“核-壳”结构单分散超级纳米粒子的自发构建；通过将贵金属纳米粒子与手性生物分子复合，构建了具有可逆光学活性的动态自组装体系，建立了检测DNA碱基错配的新方法。
（3）实现了不同类型二元纳米粒子组装体的构建及对其光学性质的调控。通过将不同组装基元可控集成控制其能量转移和物质传输，实现组装体光学性质调控。利用荧光共振能量转移实现了对无机团簇和半导体纳米粒子二元组装体光学性质的调控，构建了可擦写光学信息存储的器件原型；发展了一种适用于多种金属/半导体空心异质纳米结构的自组装制备方法，并利用该结构获得了具有优异光电转化效率的光阳极；自组装制备了以单一无机纳米粒子为核、均一金属有机骨架化合物为壳的核壳结构纳米粒子，并实现了对分析物如二氧化碳等的高灵敏光学检测。
相关研究成果在国际化学及材料领域的重要刊物如Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表，8篇代表性论文累计SCI他引1311次，最高单篇他引264次。
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客观评价
本项目研究成果已在Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等权威杂志上发表，8篇代表性论文影响因子均大于10，单篇SCI他引超过100次的7篇。论文被包括Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Nanotechnol.等国际权威学术期刊引用并高度评价：
对发现点1的评价：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王强斌研究员在Chem. Mater. 2013, 25, 1166（附件9）中称“唐等发现手性配体显著影响纳米晶的生长动力学及光学特性239…这一结果对基础研究具有重大意义，将为纳米晶开创新的重要应用”，具体为“Tang et al. reported that the chirality of capping ligands has a distinct effect on both the growth kinetics and the optical properties of synthesized NCs239... Such kind of research is of great significance in fundamental research and will open up some new important applications”（239为代表性论文1）；中国科学院长春应用化学研究所徐国宝研究员在Nanotoday 2012, 7, 586（附件10）中称“唐等研究了不同形状金纳米晶超结构的组装体行为，并研究了其表面增强拉曼性质98…与八面体和立方体金纳米晶相比，菱形十二面体更容易组装成长程有序和形状明晰的超结构，因此具有最强的表面增强拉曼效应…”，具体为“Tang and co-workers investigated the shape effect on the assembly of superstructures for SERS98…The RD NCs in the superstructures can form long-range ordered arrangements and well-defined profiles more easily; therefore, SERS enhancement factor of RD superstructures is the strongest…”（98为代表性论文2）。 对发现点2的评价：美国康奈尔大学化学工程系教授、计算科学与工程研究所主任 Paulette Clancy在Nat. Nanotechnol. （附件11）上以“自组装发现了它的自限制”（Self-assembly finds its own limits）撰写专文评价：“理解自组装过程的机理目前仍然是一个巨大的挑战，实验与计算相结合或许是解决这个问题的最好方法。这种结合在这个工作中取得了特别的成功”，具体为“Understanding the principles that underlie such self-assembly processes still remains a largely unsolved challenge, but coordinating experimental and computational studies of essentially the same system is arguably the best way to approach the problem. In this work, this combination is exploited particularly successfully”，并称“这个化学自组装的新方向将促使创造新的、令人兴奋的材料”，具体为“This new direction in spontaneous chemical self-assembly should allow a variety of new and exciting materials to be created.”（代表性论文3）。Sci. Adv. 副主编、加拿大多伦多大学化学系教授Eugenia Kumacheva在Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3976（附件12）中称“基于金纳米棒和DNA的共组装和解组装，可以实现依赖于温度的可逆等离激元圆二色器件173。这种等离激元圆二色响应的可逆变化有望作为一种新的检测方法实现超灵敏传感”，具体为“Based on the directed co-assembly of gold NRs and ds-DNA, temperature-dependent reversible plasmonic CD device was realized, corresponding to the assembly and disassembly transitions173. This reversible change
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of plasmonic CD responses can be potentially used as a new detection method to produce ultrasensitive sensors”（173为代表性论文4）。香港中文大学教授、Nanoscale副主编王建方在Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2679（附件13）中称“在未来超高灵敏检测应用中…有望利用纳米粒子组装体中粒子之间的等离基元耦合来增强圆二色光学信号…唐等人在这个方向上迈出了第一步337…”具体为“In view of future applications that require ultrasensitive detection, the use of the plasmon coupling in nanocrystal assemblies to enhance CD signals is highly desired. Very recently, Tang et al. made the first step in this direction337…”（337为代表性论文4）。
对发现点3的评价：吉林大学吴立新教授在J. Mater. Chem. 2011, 21, 69（附件14）中称“由刘和唐等人报导的基于光敏杂多酸K14[Na(H2O)P5W30O110]和发光CdSe@CdS纳米粒子的荧光光可逆转换薄膜在紫外和可见光照射下可表现出优异、可逆、稳定的光学书写/擦除性能6”。具体为“Recently, Liu and Tang prepared a photoswitchable fluorescence hybrid film based on photochromic POM K14[Na(H2O)P5W30O110] and luminescent core shell CdSe@CdS NPs, which exhibited remarkably reversible and stable optical writing/erasing behavior under the control of UV light/visible light irradiation.6”（6为代表性论文6）；韩国梨花女子大学教授、英国皇家化学会会士Dong Ha Kim在Chem. Rev. 2016, 116, 14982（附件15）中称“王和唐等以空心Au@TiO2亚微米球作为燃料敏化太阳能电池的光阳极，在转化效率方面获得了30%的显著增加157”，具体为“The Wang and Tang group used hollow Au@TiO2 submicro spheres as the photoanode of DSSCs and achieved a remarkable increase of 30% in the conversion efficiency157”。（157为代表性论文7）；美国加州大学伯克利分校教授、James and Neeltje讲座教授、美国材料学会金质奖章得主Omar M. Yaghi在Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3417（附件16）中称“第二类已报道的途径是一步合成 64…该方法可广泛应用于合成类似核壳型MOFs-贵金属粒子结构…值得指出的是，只有壳层厚度为3.2 ± 0.5纳米的Au@MOF-5在暴露于N2/CO2中时呈现强的表面增强拉曼信号...CO2在薄层MOF-5中的吸附是引起拉曼增强的原因”，具体为“The second approach reported was a one-pot synthesis to produce MOF-5 containing a single Au nanoparticle64… this method can be widely applicable to synthesize similar core-shell type MOFs with noble metal particles… It is worth noting that only Au@MOF-5 (shell thickness of 3.2 ± 0.5 nm) exhibited an intense surface-enhanced Raman scattering (SERS) signal after exposure to N2/CO2 mixture… it is presumed that adsorbed CO2 molecules within the thin layer of MOF-5 contribute the SERS effects”（64为代表性论文8）。
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代表性论文专著目录
论文署年卷页码 论文专著 序名称/刊名 号 /作者 因子 卷 xx页） 日） 同） 同） 影响年xx（年月 者（含共者（含共者 （xx发表时间通讯作第一作国内作SCI 他引次数 他引是总次否数 包含国外单位 名单位Similar Topological Origin of Chiral Centers in Organic and Nanoscale Inorganic Structures: Effect of Stabilizer 1 Chirality on Optical Isomerism and Growth of CdTe Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., Yunlong Zhou, Ming Yang, Kai Sun, Zhiyong Tang, and Nicholas A. Kotov 13.858 2010, 132, 6006 Zhiyong Tang, 2010.4.12 Nicholas A. Kotov Yunlong Zhou 周云龙，唐智勇 92 117 是 5