电镀锡的研究与进展
王春海
（应用化学081班，学号：081395）
[摘要]：综述了Sn电镀的工艺特点，如电镀液的组成、总离子浓度、PH值、温度、配位剂、添加剂、光亮剂、阴极电流密度及各组成的含量对电镀的影响。回顾了锡晶须研究的历史和现状, 综述了目前对锡晶须生长机理的认识, 介绍并分析了几种工业界预防锡晶须生长的主要措施, 包括合金化、去应力退火、电镀隔离层、热风整平或热熔。讨论并提出了一些需要研究的课题。以期为电镀锡的研究和生产提供参考。 [关键词]: Sn 电镀 电沉积 晶须
Advance of Sn alloy electroplating studying [Abstract] Advance of Sn alloy electroplating research were reviewed. Such as: effect conditions of electroplating liquid, value of PH, temperature, complexing agent, adding agent ,lighting agent ,cathode current density and component of all kinds of contains etc to the Sn alloy electroplating. The history and recent development o f the tin whisker research are reviewed. The summary of the growth morphologies, the effect factors on tin whisker growth as well as the growth m- echanism of the tin whiskers on tin coating are presented. The different technolog- ies to prevent from the whisker growth on tin coating, including alloying, annealing, barrier-layer, fusing and reflowing process are also introduced. The interesting research issues in this area are discussed and suggested. Expecting it as a reference for study in future.
Key words：Sn electroplating electrodeposition tin whisker
0.前言
锡是一种银白色的金属，有很好的延展性，易抛光、刷亮、加热熔化。元素符号Sn，属于第五周期VIA族，原子量118.7，密度7.299/mc3，熔点232℃，常见的化合价有十2和+4价，其中Sn2+电化学当量为2.2149/Ah。锡具有抗变色、抗腐蚀、无毒、易钎焊、柔软和延展性好等优点，用途甚广，如用于食品罐头筒等食品工业制品上镀锡，用于钢铁工业的钢材镀锡和用于电子行业的电子元件镀锡等。锡的化学稳定性比较高，在硫酸、硝酸、盐酸的稀溶液中几乎不溶解。在浓硫酸、浓盐酸中，需在加热条件下，锡才开始缓慢溶解。在一定的条件下，对钢铁基体来说，锡的电位比铁正，属阴极性镀层，但由于锡镀层使用在许多有机酸环境，锡与其作用能生成络合物，使得锡的电位负移，从而成为阳极性镀层，这便是它能应用于食品工业制品中制作罐头筒等的原因。锡是无毒金属，有机酸对它影响不大，因此可作为薄铁板的防腐层(马口铁)，有95%以上的马口铁是电镀锡生产的。另外，一些盛放食品的铜质容器和器皿，可用电镀锡层作保护。在装演工业中，由于冰花镀锡的开发，用途日益扩大。
自1843年有了电镀锡的专利以来，一百多年来镀锡技术随着科学技术的发展不断进步，起初主要是作为钢铁金属的防护镀层。但随着20世纪中叶第三次工业革命的兴起，电子行业的发展突飞猛进，锡(及其合金)镀层由于其优良的可焊性，逐渐的应用到半导体器件、连 接器、电阻电容等电子行业中作为焊接镀层。[1] 1.电镀工艺特点 1.1.镀液体系
在 1810年国外就开始使用热浸镀锡板制造食品储藏容器，而镀锡钢板的生产则始于 1917年。以甲烷磺酸为主的烷基磺酸用于电镀的研究最早是在1940年,但直至1980年才开始
在工业上应用[2]。甲基磺酸在槽镀中的应用是从锡和锡2铅合金硼酸及氟硅酸镀液的毒性低,镀液产生废物少,甲基电镀开始的。20世纪 80年代初李基森、龚秀英等在研制电刷镀溶液时,就发现甲基磺酸盐作为主盐在电刷镀镀铜和镀镉时有独特的用途。甲基磺酸铜在高速电刷镀和高堆积碱铜及低氢脆镉镀液中具有沉积速度快,腐蚀小,镀层平滑致密等优点 [3]。而国外此时的研究主要集中在甲基磺酸盐镀锡和锡2铅合金添加剂和防止晶须生成方面:其中添加剂包括用于氟硼酸盐中的添加剂环醚不仅在低电流密度下适用于甲基磺酸盐镀锡及锡2铅合金,而且发现环醚的浊点大于90℃,这说明这种添加剂适用于高温电镀液中[4]。还有用于无氟的甲基磺酸盐电镀锡2铅合金电镀液中的甜菜碱、环氧烷烃聚合物、酰胺化合物、季铵和甲醛等表面活性剂,主、次光亮剂和辅助光亮剂,苯酚类化合物等还原剂和脂肪酸类、嘧啶化合物、芳香醛、乙醛或铋的化合物增加镀层可焊性的添加剂[5]。抑制晶须生成的方法是通过前处理钝化基体表面。前处理液为1～50 g/L的重铬酸钠和1～50 g/L磷酸的水溶液,钝化后在pH > 8的水溶液中漂洗[6]。20世纪90年代,国内外都在进行添加剂的研究。1990年美国专利
(US5110423)中发明了一种在烷基磺酸和烷醇磺酸镀锡体系中缓和泡沫表面活性剂、可溶性的非硅消泡剂和减少光亮剂的挥发的低泡沫润湿体系[7 ]。1992年中国专利( CN1092479)开发了在阴极上电沉积致密、光亮的锡或锡2铅合金溶液的新配方[8]。1998年清华大学吴筑平等在CN1224083A中发明了一种用于甲基磺酸镀铅、锡电镀液的光亮整平剂。它是由溶剂、主辅光亮剂和表面活性剂组成[ 9 ]。1999年郑振等研究在甲基磺酸盐电镀锡2铅合金中加入稳定剂( TL 340M )后,可以抑制二价锡被氧化而使镀液稳定,当阴极电流密度较高时结晶较细致[ 10 ]
。随着表面处理技术的进步与发展以及全球电子工业无铅化的进程, A mold S M于1966年提出的合金化办法,即w ( Pb)为1%的Sn-Pb涂层预防锡晶须生长的方法已不适应时代的要求,因此电子产品制造商们在给电子元件做表面处理时又重新采用镀纯锡或镀锡合金(无铅)的方法,从而使锡晶须的问题再次成为人们关注的焦点,因此寻找可以抑制晶须的有机添加剂成为人们研究的趋势[ 11]。一种减少镀锡层上锡晶须生成的方法是预镀一层很薄的镍或镍合金,钴或钴合金,然后再镀锡和锡合金。检测镀层为明显减少晶须形成的结构[ 12]。镀锡层经过热处理可以去除晶须,但是电沉积一种感光的锡合金金属,从而抑制晶须的形成,减少晶须的数量和尺寸[ 13] ,和基体在含有磷酸其工艺复杂、增加成本。通过在锡镀液或者锡合金镀液中加入特定的添加剂,可以形成 365 d以上不产生晶须的镀层。这种特定的添加剂含有选自双酚 A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物及双酚 F环氧丙烷加成物中的至少一种 [14]。甲基磺酸盐体系电镀锡和锡合金时减或者羧酸的溶液中处理后再在甲基磺酸盐镀液中电沉积锡和锡合金可以减少晶须的形成 [15]。此外从微观来看,在镀锡层上的锡晶粒之间的空隙中沉积上模块化粒子有助于晶界形成,从而减少镀锡层上晶须的形成。在镀液中加入可溶性的钨盐、钼盐、锰盐也可以抑制晶须的形成 [16 ]。电镀锡合金的焊接性能也是其一个重要优点,为了取代锡2铅合金的优良焊接性能,用甲基磺酸电镀锡2铋合金可以达到同样效果 [17 ]。CN00815462. 7发明了一种从甲基磺酸和含锡、含络合剂的电解质通过沉积锡对铜或铜合金进行非电镀镀锡的方法。此方法可以形成可焊接的耐用锡层 [18 ]。应用于生产中的电镀锡体系可以实现在高电流密度,高温下的高速电镀。 2000年 EP10062172B1发明了一种高速镀锡电解液。该电解液由磺酸亚锡、磺酸和至少一种有机添加剂组成。有机添加剂为聚亚烷基二醇和酚酞或其衍生物的反应产物。ρ(有机添加剂)为 0. 2～2. 0 g/L[19]。用于甲基磺酸盐高速电镀锡和合金的电镀液中主盐浓度都较低,但是电流密度范围较宽,并且在整个电流密度范围内镀层均匀细致 [20]。在高速电镀锡中应用亚甲基磺酸或亚甲基磺酸丙酮等水溶液清洗镀锡板可以去除甲基磺酸盐镀锡板上蓝色薄雾现象 [21 ]。最近两年随着国家环保要求的提高，有人开始探索的污染环保型镀液，但报到还很少，有待进一步开发。 1.2.电镀工艺
锡可以采用热浸镀、电镀和化学镀等方法沉积于基体金属。其中电镀方法是3种方法中应
用最广泛的。电镀锡有4种基本工艺: 碱性锡酸盐工艺、酸性硫酸盐工艺、酸性氟硼酸盐工艺和酸性有机磺酸盐工艺。(1)碱性锡酸盐镀锡工艺：碱性锡酸盐工艺可采用锡酸钠或锡酸钾为主盐。由于锡酸钾溶解度较锡酸钠高很多， 16A/dmZ，故在高速电镀中常采用锡酸钾为主盐，如要求允许电流密度达到镀液需含锡酸钾2109L/，氢氧化钾229/L;而一般挂镀或滚镀时，通常使用锡酸钠为主盐，镀液通常含锡酸钠1009/L，氢氧化钠109L/。碱性镀锡具有优异的分散能力且工艺中不需要添加有机添加剂成分，镀层结晶比较细致，洁白，孔隙少，对杂质允许量大，但需要在高温下生产，耗费大量的热能、电能，且不能直接获得光亮镀层，在电子行业中已经逐渐被淘汰。(2)酸性硫酸盐镀锡工艺：酸性硫酸盐镀锡工艺操作温度一般在10一30℃，镀液组成中含硫酸亚锡15一609/L，硫酸80一1809L/和适量的添加剂。由于镀液中Sn，+较碱性锡酸盐中Sn，+的电化当量要高2倍，因此沉积速度比碱性电解液快得多，电流效率高(接近100%)，因而比碱性锡酸盐工艺节省电能，同时原料易得，成本较低，控制和维护较方便，容易操作，废水易处理，是应用最广的镀锡工艺。自1925年Mathesr在硫酸盐体系中用甲酚和动物胶作为光亮剂以来，国内外电镀科研工作者以硫酸盐体系为基础进行了光亮镀锡进行了一系列的探索，而国内二十世纪80年代以来这方面的研究也取得了可喜的进展，涌现了SS一820、55一821、834一I、834一H等系列产品，但依旧存在一系列问题，如硫酸具有强腐蚀性、强氧化性、相应的盐可溶性较低，因此镀液稳定性较差，不适合电镀复杂电子零件，不宜应用于高速电镀和连续电镀。 (3)酸性氟硼酸盐镀锡工艺：另一酸性镀锡工艺是氟硼酸盐镀锡，镀液组成为氟硼酸亚锡75一1159/L，氟硼酸50~1509L/和适量的添加剂。此工艺较硫酸盐镀锡工艺具有更高的允许阴极电流密度(可达到100A/mdZ)，适用于高速电镀。但该工艺主要缺点是氟硼酸严重污染环境，腐蚀性强且废水处理较困难。 (4)烷基磺酸盐镀锡工艺：以甲基磺酸为主的烷基磺酸用于电镀的研究最早是在1940年，但直到1980年才开始在工业上应用。特别是20世纪末，烷基磺酸盐镀锡、铅和锡铅合金工艺的应用开始增多，这主要是因为它较氟硼酸盐工艺有如下优点:机械科学研究院硕士学位论文甲基磺酸电镀可焊性亚光纯锡工艺研究：①镀液毒性小、废水处理容易;②对设备的腐蚀性较氟硼酸要小;③降低了镀液中Sn+2的氧化，可减少锡渣的生成;④对陶瓷和玻璃材料不侵蚀，可应用于半导体器件的镀覆。通常镀锡液组成如下:甲基磺酸150一250mlL/，甲基磺酸亚锡35一559/L和适量的专用添加剂。甲基磺酸镀液能保持高浓度金属离子(可达1009/L锡)，能应用于高速电镀工艺。但由于当时甲基磺酸和甲基磺酸亚锡价格较贵，使用受到一定影响，近几年来随着甲基磺酸成本的降低，使用越来越广。传统纯锡镀层恶劣的环境条件下容易长“锡须”、以及“锡疫”和金属间化合物等问题，大约在二十世纪70年代初期，人们在电解液中引入数量不等的铅金属，获得的锡铅合金镀层，有效的解决了纯锡镀层的上述缺点，从此电子工业开始了突飞猛进的发展，此项工艺一直沿用至今。国内近年来有人研究了不同工艺下甲基磺酸盐镀锡的镀层性能。彭奇等[22 ]介绍了一种新的甲基磺酸盐电镀哑光锡工艺,在此工艺规范下研究了各工艺条件变化对镀层沉积速度的影响。研究发现:镀层的沉积速度随着镀液主盐浓度的增加而增大。Jκ大小几乎与镀层的沉积速度成线性关系。镀液温度对沉积速度有较大影响,温度低时,镀层的沉积速度快且结晶细密,镀层光亮; 随着镀液温度的升高,镀层的沉积速度先减小再逐渐增大,但温度过高时,析氢严重,电流效率下降。杜小光等[ 23]采用X2射线衍射分析方法研究了镀锡工艺中表面活性剂浓度、电流密度和镀层厚度对镀锡层结构的影响规律。结果显示,电流密度和表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚浓度不同,镀层晶面择优取向不同。李立清等[ 24]介绍了对目前最流行的硫酸盐电镀锡产品和甲基磺酸盐电镀锡产品进行了镀层性能测试,比较它们的抗氧化能力、结合力、可焊性和耐腐蚀性等。结果表明:甲基磺酸盐电镀锡工艺镀层质量优于硫酸盐电镀锡工艺。娄红涛等[ 25 ]研究了片式多层陶瓷电容器三层镀层中甲基磺酸镀锡体系工艺条件和杂质对镀层性能的影响。结果为: pH和温度对镀层的结构和性能影响较大,但是电流密度范围较宽,杂质对镀层性能有负面影响。为适应
电子工业无铅化的发展,近年开发的无铅的锡基合金镀层主要有Sn2Ce、Sn2B i、Sn2In、Sn2、
[ 26 ]
Cu、Sn2Sb等二元合金,以及Sn2Ag2Cu、Sn2Cu2Bi等三元合金。崔润平研究了甲基磺酸盐电镀锡2铋合金镀液组成和工艺条件的影响,两种主盐浓度过低,会使电流密度上限降低,镀层易烧焦;两种主盐浓度过高,会使镀层粗糙,镀液分散能力降低。通过调整两种离子的浓度比例可以有效控制镀层中的锡与铋比例。随着B i2 +浓度增加,镀层中铋含量也会增加,因阳极采用纯锡,故Bi2 + 浓度需经常化验添加,以保证镀层中的锡与铋比例。平均沉积速率为2. 48μm /min,这表明沉积速率较快,可应用于连续电镀生产。Sn2B i合金镀层不但可以防止锡须的形成及向灰锡的转变,而且具有可焊性好和无毒性。因此, 已开始取代有毒的电镀Sn2Pb
[27]
合金工艺。Min2SukSuh等在甲基磺酸盐溶液中用直流或者脉冲电流在铜基体上电沉积锡2铋合金,研究了电镀工艺参数对镀层组成和形貌的影响。镀液中加入晶粒细化剂后,增加了阴极极化,减小了锡和铋沉积电位差,从而锡2铋合金能够共沉积得到细致平整的镀层。且镀层中锡含量随着镀液中锡含量的增加而增加。在一定的电流密度下,在加入添加剂的镀液中锡比铋的析出电位正,所以锡优先沉积出来。但是随着电流密度的增大,镀层中的锡含量减少。
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李立清研究了一种环保型的甲基磺酸盐电镀锡2银合金工艺,获得的锡2银合金镀层具有很好的可焊性,而且该镀液的稳定性相当好,为可焊性镀层的发展提供了一个新的方向。同时还研究了镀液成份和工艺条件对镀层中银含量的影响以及镀层中银含量对镀层可焊性的影响。得到的结果为:镀层中银含量比镀液中的高些,说明镀液中的阳离子 (虽然加入了抑制剂)仍然是优先沉积的; 光亮剂有利于提高锡、银离子还原反应的阴极极化,光亮剂15～25 mL/L是比较好的,因为在此范围内测得镀层中的银含量基本不变,且镀层光亮、平滑和可焊性好;θ从10～50℃变化时,镀层中的银含量变化很小,说明温度对镀层中银含量的影响很小,也说明该镀液相对于其它镀液来说,是比较稳定的;当pH高于6. 0时,镀液易浑浊。而pH过低时,镀层中银含量的增加幅度增大(因为此时阴极电流效率超过100% ) ,这说明pH越小,酸度越大,银离子的络合物稳定性就越差。当w (Ag)为3%时锡2银合金镀层的可焊性最好。C. T. J. Low[ 29]
等研究了含有一种全氟阳离子表面活性剂的甲基磺酸镀锡液中锡、铜和锡2铜合金的电沉积过程。电解液中添加了两种添加剂,抗氧化剂对苯二酚和全氟阳离子表面活性剂。可以看出无铅的甲基磺酸盐锡合金电镀的研究已取得很大的进展。 2.锡镀层表面晶须问题
[30]
从1947年Hunsicker和Kempf发现A l-Sn合金表面生长锡晶须的现象 , 至今已有近60年的历史。细致研究锡晶须始于Compton K G、M endizzaA 和Arnold SM, 他们在1951 年研究电容失效导致电路短路的问题中, 发现电容失效的原因是电容上的镀锡层长出的锡晶须
[31]
导致短路。在随后几十年, 锡晶须使电子元器件失效的现象层出不穷, 时至今日锡晶须问题在电子工业界仍是个亟待解决的问题。例如, 在1998年和2000年, 美国的两颗卫星即银河 号和银河! 号, 均由于其空间飞行器控制处理机( SCP) 的电路板上的电容长锡晶须而发生
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短路, 造成价值昂贵的卫星坠毁 。因此锡晶须的问题引起了科学界和工业界的广泛关注,
[33][34][35]
先后建立了位错机制( Eshelby J D、FrankF C 等) 和再结晶机制( E llis 、Furuta [36][37]N 、Kawanaka R等), 来解释锡晶须的生长, 同时也探索了一些预防锡晶须生长的方法,
[38]
其中最有效的是由A rno ld SM 于1966 年提出的合金化办法, 即合金镀Sn",1% Pb涂层, 使锡晶须的生长得到很大的抑制。但随着全球电子工业无铅化的进程, 电子产品制造商们在
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给电子元件做表面镀层处理时又重新采用镀纯锡或镀无铅锡合金的方法 , 从而使锡晶须的问题再次成为人们关注的焦点。 2.3.1晶须生长机理 2.3.1.1位错机制
[34]
1953年Eshelby J D首先提出锡晶须生长的位错机制, 假设由于表面氧化而在镀层表面形成小突起( hillock), 沿着其表面具有负的表面张力, 而这种张力将导致晶须的生长。具体
机制是: 小突起底部存在Frank-Read位错源(或是其它位错源, 如Seitz在1950年提出的# Punching prismatice ) , 在此表面张力的作用下不断产生新的位错环, 这些位错环的柏氏矢量方向垂直于镀层表面, 先在F",R位错源平面内扩展至某一平衡位置, 再在表面张力的作用下向镀层表面滑移, 每一根位错到达表面后, 其半原子面的原子就成为锡晶须的一部
[35]
分。随后Frank F C 也在1953年提出类似的机制, 其观点不同之处在于他认为在镀层表面的正下方有一刃型位错被一螺型位错钉扎, 并且此刃型位错围绕着螺型位错运动, 从而形成“螺旋棱柱位错” (prism aticdislocation), 随着刃型位错的旋转, 将持续地形成一层层半原子面, 这些半原子面通过滑移上升到达镀层表面, 最终形成锡晶须。此后Am elinckx [40][41][ 42 43]S 、Franks J 、LindborgU 等也提出了基于位错滑移或攀移的晶须生长机制。但值得一提的是, 20世纪50年代发展的各种位错机制一直没有令人信服的证据来证明这些假说中所提到的位错源/位错的存在。除此之外还有不少让人质疑的地方, 如BakerG S[31]于1957年指出, 晶须底部并不存在与基体材料粘在一起的“根基”, 以及弯折晶须的出现都是
[35]
位错机制难以解释的现象。E llis 于1958年指出晶须的生长方向中存在非滑移方向的现象, 这也是位错机制难以解释的。 2.3.1.2再结晶机制
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再结晶机制最早由E llis提出, 他认为锡晶须的生长实质上与锡晶粒的再结晶长大过程有关, 换言之, 是固体表面的针状晶体的外延生长。E llis的基本假设认为在表面有达到临界尺寸的晶粒是晶须生长的必要条件(这在一定程度上能解释为什么具有细小晶粒的光亮镀锡层比亚光镀锡层更易长晶须), 锡晶须生长的驱动力与锡晶粒再结晶长大过程的驱动力相同, 均为镀层内的应变储能, 锡晶须的生长使局部的应变储能得到释放,并导致局部残余应
[ 37][38]
力的松弛。随后Furuta N、Hamamura K 及Kawanaka R等人支持并发展了该机制。然而, 目前并无直接证据显示在锡晶须生长的前后, 发生了明显的晶粒长大, 而且如 果这一机制成立, 它也不支持锡晶须的连续生长行为。 2.3.1.3镀层金属表面松弛机制
[44 45 46]
近年来TuKN又发展了一种新机制 , 他认为镀层内部的压应力是锡晶须生长的驱动力, 而这种应力主要是由于镀层中Cu6 Sn5 等金属间化合物在晶界处形成导致体积变化而产生的, 对这种应力的松弛需要大量的空位和原子的自扩散过程,但由于锡表面保护性氧化膜的存在, 致使自扩散所需的空位量不能满足应力松弛的需要, 所以如果局部出现氧化膜破裂, 空位可以从新的自由表面产生并向体内扩散, 通过这种长程扩散来实现应力松弛, 结果锡晶须从氧化膜破裂处生长出来, 一些快速的扩散途径, 如晶界扩散( Cob le模式的扩散蠕变
[45][47]
机制) 或“晶界流体”可加快这一过程 。Boe ttingerW J于2005年用类似理论指出, Sn-Cu镀层因具有柱状晶粒发生不均匀的局部蠕变而形成突起小丘, 它是锡晶须的前驱, 而Sn-Pb 镀层因具有等轴晶粒发生均匀蠕变而不易长晶须。 2.3.1.4氢致晶须生长
[39]
最近，JIANG 和XIAN提出一种新的假设，说明锡晶须易于在镀层上生长的原因。他们假设电镀过程中氢原子在阴极析出并溶解在镀层中。这些固溶氢原子增加晶体中的缺陷，并促进镀层中锡原子的扩散，后者导致晶须生长。他们的主要实验证据是在3 种不同镀液 (硫酸盐镀液、碱性镀液及卤化物镀液)的镀层比较中，发现碱性镀液镀层的晶须生长倾向较大，同
[48]
时碱性镀液的阴极电流效率较低，说明其阴极析氢现象严重。PINSKY[74]认为在锡晶界处，如果氢原子与氢原子合成分子氢或氢与某杂质反应生成其他气体分子，可以形成局部压应
[37]
力，导致锡晶须生长，这一机制与钢铁材料氢脆形成机制类似。CHEN和WILCOX在研究Sn-Mn 镀层时，观察到实际镀层处于拉应力状态，但晶须生长倾向依然很明显。此外，Sn-Mn 电镀时阴极电流效率很低，析氢严重，因此，推测拉应力的形成与镀层中氢有关。这一工作从另一个侧面说明镀层中的氢可能对晶须生长有很大的影响。