?1?a??4?NC由（1）和（4）得到：
a1000从而通过(5)式可知f?，所以???fv?v?1???Zi?ZjE???DkT?2???Q?b? （5） ??31?f?
1?0.001vmM1这样，对于缔合式电解质溶液，用化学方法或电化学方法(电导法或电动势法)测得电解质溶液的离解度a 后，即可求得缔合式电解质溶液的活度系数??。
二、平均球近似法计算电解质的活度系数
在化工、生物、环境治理和能源等工程中，有许多与电解质溶液有关的过程。对于电解质溶液， 人们最关心的热力学性质是活度系数。
近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前常以Pitzer模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓度(>6moI／kg)电解质溶液， 由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298．15K时的性质，对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。
目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快 这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中， 平均球近似法不仅简单，可得到解析解， 而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合Monte Carlo模拟数据。这方面已有相当数量的文献发表，但所应用的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参298．15K预测非298．15K时的热力学性质， 扩展了MSA在电解质溶液中的应用范围。
对于电解质溶液的原始模型，MsA的分布函数为（1）式
gij?r??0Gij(r)??zizje2DkTr
r??ijr??ij （1）
式中?ij???i??j??2。根据式(1)， 便可利用Fourier变换解Ornstein—Zernike积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质表达式。由MSA法得到的离子i的活度系数可表示为静电项和硬球项之和， 即
lnri?lnri1?lnrilnx （2）
式中的静电作用对ri的贡献为
z1e2MiP?lnr??niDkT4?1i?2?2????aPn?i? （3） ?i12???a2?4?e2?(DkT)1N?k?k?kP?n??k?11???k3?k?k??1???1??3?2?k?11???k?N式中 ： ?n?6?????n??0,1,2,3kpkk?1N
??a2?zi??i2Pn??2???ar?2??1???i?Mi??????0?2??i/a2?zi?i1/2?1I1/21?I??2I2
??? （4） ??2?3?z?N?k2??ipn222可以由下式获得 4??a?Xi?k?k?1?1???K?式(4)是关于F的高阶方程，可以通过简单选代求出F，迭代初值取r=K／2或r=K／6，其中：
31/2K?a(??kzk)式(2)中硬球作用对r的贡献可由硬球
k?1iN状态方程获得
lnrilnx??ln???Plnx?i36kT?E?3F2G?F3H ( 5 )
3?2?i?3?1?i29?22?i2E???2?2F?式中：
?2?2?3?3??G?ln???23
2?2?(2??3)H?2ln??3?Plnx?kT??03?1?2?23(3??3)????2?? （ 6 ） 3??????在原MSA计算中， 阴离子直径保持不变，仅将阳离子直径作为可调参数。这样在低浓度( ??(a)??1?0(a) ( 7 ) 根据Debye-Huckel理论， ?(a)?zjeD?1溶液中阳离子水化直径为 1?Ka????p?????p??(??11?Ka) （ 8 ） 式中，?p?为Pauling直径。若近似取a=1，并用z1/2代替K ，式(8)变为 ????P???11?I1/2 （ 9 ） 令?0??p???1，则式（9）改为 ????0??1I1/21?I1/2 （ 10 ） 式中 为无限稀释时阳离子的水化直径。考虑到离子极化及软球柞用的影嘀，本文得到的阳离子有效直径公式为 ????0??1I1/21?I1/2??2I2 （ 11 ） 式中 为与离子极化及软球作用有关的经验参数， 它只在高浓度时起作用。 三、理想电解质溶液活度的计算 1、 理想气体化学势法计算活度 近年来人们研究所得的一些半经验活度系数模型中，目前应用较广的有Bromley【1】 、Meissner【2】、Pitzer[3]和Chen[4]等模型，其中以Pitzer模型的应用最广泛。但是，这些半经验模型不能用于高浓(6mol/kg）电解质溶液；由于没有普遍化的温度关系式，也无法推算非298.15K时的性质；对于混合电解质水溶液，这些模型一般需要另外的混合参数，且多需自测，这些都影响了半经验活度系数模型的预测能力。 目前，应用统计力学研究电解质溶液的工作进展很快。这种方法由分子的势能出发，通过解积分方程或利用微扰理论获得径向分布函数，从而得到电解质溶液的内能和单个离子活度系数表达式。在积分方程理论中，平均球近似法（Mean SphericaI Apporximation,简称MSA）不仅简单，可得到解析解，而且由能量方程出发得到的热力学性质能较好地符合Monte Carlo模拟数据。这方面已有已有相当数量的文献发表，但所有的电解质种类及浓度范围均有限。为了将MSA应用于高浓度溶液，对单一电解质溶液的参数用298.15K预测了非298.15K时的热力学性质，并扩展了MSA在电解质溶液中的应用范围。 对于电解质溶液的原始模型，MSA的分布函数为： gij(r)=0 r≤σ ij （1） Cij（r）=?zzeij2DkTr r＞σij （2） 式中σij=(σi+σj )/2。根据式（1），便可利用Fourier变换解Ornstein-Zernike积分方程得到离子的径向分布函数，进而求得其它热力学性质 表达式。 由MSA法得到的离子i的活度系数可表示为静电项和硬球项之和，即 ln?i?ln?clcci ?ln? （3） ihs化学势即偏摩尔自由焓，自由焓的定义中包括内能，因此在一定状态下化学 势的绝对数值是不能确定的。欲知某状态化学势的高低，与电势、重力势等其它势能一样，必须规定参考状态，求相对值。“?是体系的强度性质，为 组成 的函 数。为了度量体系在某状态下组分的化学势，规定以同温度下气体的标准状态作参考状态，即以与体系温度相同，压力等于矿的纯理想气体i为比较的标准，求相对值。理想气体化学势与其压力之间存在简单的关系，即： ?*??*(g)?RTln(pi) （4） ?p式中上标id表示理想气体，?*(g)表示纯理想气体标准态化学势。实际气体不再满足pV=nRT，实际气体化学势与其压力之间的关系是由气体的特性决定的，不可能用一个统一的公式表示。为此路易斯(Lewis)提出不管实际气体与理想气体有多 大偏差，其化学势都可通过逸度用与理想气体化学势同样简洁的公式表示，即： ???*(g)?RTln(fi) （5） p?称为i组分的逸度。与理想气体所不同的是用石代替了理想气体的压力胁，令矿=且，称为逸度系数，实际气体与理想气体的偏差全部包括在逸度系数仍之中，虽然实际气体化学势与压力的关系并没有得到解决(不能解决此类问题是热力学的局限性)。但是凡是理想气体化学势表示式推导的公式将压力用逸度代替就可适用于任何气体，从而促进了热力学在实际中的应用，这种处理问题的方法同样用于溶液中组分化学势的表示。对于理想溶液中任意组分口的化学势可以表示为： ???*(g)?RTlnxB (6 ) 其中?*(T,P)为纯物质在溶液温度、压力下的化学势，在获得此公式时，曾引用了拉乌尔定律，即 pB?xB *pR2、 理想稀溶液的电解质活度计算