实验三 杂多酸离子液体催化合成尼泊金乙酯
一、实验目的
1、学习制备杂多酸离子液体的实验方法和原理。 2、巩固制备酯类化合物的实验方法和原理。
3、巩固重结晶和熔点测定，学习化合物的光谱解析方法。
二、实验原理
尼泊金酯是目前世界上应用最广、用量最大的一类防腐剂，广泛应用于食品、化妆品、日用化工品和药品等制造[1]。目前，工业上合成尼泊金酯应用最多的催化剂是浓硫酸。但该法存在设备腐蚀严重、副反应多、废水严重污染环境等问题。近年来相继报导了固体酸、离子交换树脂、杂多酸、维生素C、硫酸氢钠[2],离子液体[3]等新型催化剂。但是它们存在着分离回收困难、重复利用差、易流失等不足之处。
最近，杂多类离子液体以其独特的“假液相”性、高活性和热稳定性好的特点而引起人们的关注[4, 5]。王军等[6, 7]的研究发现杂多离子液体可实现温度控制——相转移催化反应。该类催化剂具有催化活性高、性能稳定、易分离回收、后处理方便、可重复使用、不易流失等优点。
因此，通过制备离子液体I(1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40) (如图1)，可用于催化合成尼泊金酯的合成。该SO3H功能化的杂多酸离子液体在较高的极性溶剂中是一类高效、稳定、可循环使用的反应控制相转移催化剂。整个催化体系是个高效、环保、操作简单、可重复进行的绿色工艺。
OSNNOO乙酸乙酯+50℃ 2hNNSO3NNSO3H3PMo12O40室温 24hNNSO3HPMo12O403-3
图1 磺酸基功能化的杂多酸离子液体I的制备
图2 尼泊金乙酯的制备
三、实验预习
1、本实验中各步骤的反应原料投料比为多少？反应介质和催化剂是什么？反应温度和反应时间是多少？
2、画出本实验中各步骤的工艺流程图。
3、写出本实验中各步骤的反应原理，有哪些副反应？如何克服？ 4、反应后的产物如何进行分离纯化？
四、实验用试剂药品与仪器装置
药品试剂： N-甲基咪唑、1,3-丙磺酸内酯、磷钼酸、对羟基苯甲酸、无水乙醇、
乙酸乙酯、10%碳酸氢钠溶液、硅油、蒸馏水、活性炭、硅油。
仪器设备：量筒、布氏漏斗、抽滤瓶、pH试纸、100ml圆底烧瓶、滤纸、超声波
清洗器、电子天平、循环水式多用真空泵、磁力加热搅拌器、油浴槽、旋转蒸发器、电热真空干燥箱、熔点测定仪、红外光谱仪等。
五、实验步骤
1、离子液体I的制备
1）1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)的制备
在100 mL圆底烧瓶中加入2.6g的1,3-丙磺酸内酯和20 mL的乙酸乙酯（无水），在50 ℃的水浴中搅拌保温30 min。缓慢滴加1.73g的N-甲基咪唑，滴加完后保温反应1小时左右，圆底烧瓶内有大量白色固体生成。取出，用乙酸乙酯将产物洗出，抽滤，烘干。最后得到白色固体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)。
2）离子液体I (1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐，[PSMIM]3PMO12O40)的制备
称取1.84g[PS-MIM]-,用5ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至无色透明澄清液。称取5.48g磷钼酸，用10ml蒸馏水于磁力搅拌器上溶解至黄色澄清液。将两种溶液混合，室温搅拌24小时。真空脱水后，真空干燥，最后得到嫩绿色固体，为离子液体I ( [PSMIM]3PMO12O40)。测红外光谱，确定产物结构。
2、尼泊金乙酯的制备
将2.765g对羟基苯甲酸、3.5ml无水乙醇、1.22g催化剂依次加入到圆底烧瓶中，接通冷凝水，开启加热和搅拌至达到120℃开始计时，反应5小时后结束，趁热加入乙酸乙酯10ml进行萃取，分层。倾出上层液，用10%NaHCO3水溶液中和至pH=8左右。旋转蒸发除去溶剂后，得到粗产物，用乙醇-水重结晶得白色产品。最后真空干燥，称量计算收率。测熔点及红外光谱，确定产物结构。 3、产品的性质、鉴别与表征
1. 产品外观与形状： 2. 熔点测定：
3. 红外吸收光谱法：（压片法）
B100771.06%transmittance1014.363221.77801447.761600.221673.241288.321165.761238.38400035003000250020001500-110005000Wavenumbers(cm)图3 尼泊金乙酯的红外光谱图
六、注意事项
1、制备1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)初产品要尽量将乙酸乙酯
除去。
2、离子液体较容易吸水，保存和取用药品要在相对低温干燥的环境下进行。 3、尼泊金乙酯的制备时，反应中温度尽量不要超过120℃。
4、尼泊金乙酯的制备时，反应完成后要趁热加入乙酸乙酯进行萃取。
实验记录与数据处理
思考题
1、制备无水试剂时应注意什么问题？为什么在加热回流和蒸馏时冷凝管的顶
端和接受器支管上要装置氯化钙干燥管？ 2、工业上怎样制备无水乙酸乙酯？ 3、本反应过程的实质是什么？有何特点？
4、针对自己的产量、产品质量分析和总结实验的经验和教训。
参考文献
[1]钱运华,金叶玲,陈静，等．SO42-／Ti02一凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯.精细石油化工[J].2008，1(25) ：6-9.
[2]任丽磊,边延江,张爽. 对羟基苯甲酸酯合成研究的新进展. 廊坊师范学院学报[J].2009,6(9):75-77.
[3]未本美，张智勇，戴志群，等.Br?nsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯.中国酿造[J].2010，5：122-123.
[4]施介华,潘高.1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其对酯化反应的催化性能.催化学报[J].2008,7(29):629-632.
[5]曾远晖,易小花,袁霞,等.吡啶磷钨酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应.现代化工[J].2009,1（29）：168-170.
[6]Yan Leng, Jun Wang, et al. Heteropolyanion-Based Ionic Liquids: Reaction-Induced Self-Separation Catalysts for Esterification. Angew. Chem. Int . Ed[J]. 2009, 48:168 –171.
[7]许妍,万辉，管国锋.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨酸盐的制备及其催化性能.石油化工[J] .2009，12(38)：1270-1275.
附 录
图 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑盐(PS-MIM)1H-NMR图谱
图 尼泊金乙酯1H-NMR图谱