氧化还原反应与电极电位 难题解析 [TOP]
例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。 （1） (-) Ag(s)│AgCl(s) │HCl(sln)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+)
（2） (-) Pb(s)│PbSO4(s)│K2SO4(sln)‖KCl(sln)│PbCl2(s)│Pb(s) (+) （3） (-) Zn(s)│Zn2+(c1)‖MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)│Pt(s) (+) （4） (-) Ag(s) | Ag+ (c1) ‖Ag+(c2) │Ag(s) (+)
分析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解 （1） 正极反应 Cl2(g)+2e- → 2 Cl－ (aq) 属于气体电极
负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) → AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) →2AgCl(s) n=2
（2） 正极反应 PbCl2(s)+2e- →Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极 负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) →PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)→PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2
（3） 正极反应 MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e- →Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极 负极反应 Zn(s) → Zn2+(aq)+2e- 属于金属-金属离子电极 电池反应2MnO4- (aq)+16H+(aq)＋5Zn(s)→2Mn2+(aq)＋8H2O(l)＋5Zn2+ (aq) n=10 （4） 正极反应 Ag+(c2) +e- → Ag(s) 属于金属-金属离子电极 负极反应 Ag(s) → Ag+ (c1) + e- 属于金属-金属离子电极
电池反应 Ag+(c2) → Ag+ (c1) n=1
例 8-2 25℃时测得电池 (-) Ag(s)│AgCl(s)│HCl(c)│Cl2(100kp)│Pt(s) (+) 的电动势为1.136V，已知
?θ( Cl2/Cl-)=1.358V, ?θ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。
分析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出?平衡AgCl(s)
Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag：
AgCl(s) + Ag(s)
Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s)
θAgCl/Ag 。其次：
AgCl的
AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。AgCl(s)的溶度积常数为：
1
lgKsp?nE=
0.05916Vθθθn(?AgCl/Ag??Ag)?/Ag0.05916V。
解 由电池表达式：
正极反应 Cl2 (g)+ 2e- → 2 Cl-(aq)，?Cl=?Clθ2/Cl?2/Cl?+0.05916Vlg
2PCl2[Cl]2?2
θ负极反应 Ag(s) + Cl-(aq) → AgCl(s) + e-，?AgCl/Ag=?AgCl/Ag＋0.05916Vlg
1 ?2[Cl]电池反应 Cl2(g) + 2Ag(s) → 2AgCl(s) E ＝?Cl2/Cl?-?AgCl/Ag
θ ＝(?Cl＝1.136V， 将?Clθ2/Cl?2/Cl?+
PCl20.05916V0.05916V1θlg)-(＋lg) ?AgCl/Ag?2?2
22[Cl][Cl]
和PCl2数据带入
θθ＝?Cl/Cl－1.136 V＝1.358 V－1.136 V＝0.222V， ?AgCl/Ag2?又由 AgCl(s) + Ag
Ag+ + Cl- + Ag
θθn(?AgCl/Ag??Ag)?nEθ/AglgKsp?＝=(0.222-0.799 6)V/0.059 16V＝-9.76
0.05916V0.05916VKsp(AgCl) = 1.74×10-10
例 8-3 在Ag+、Cu2+离子浓度分别为1.00×10-2mol·L-1和1.00mol·L-1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知
?θ( Cu2+/Cu)=0.341 9V，?θ(Ag+/Ag)=0.799 6V。
分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解
?Ag?θ?= ＋ 0.059 16Vlog[Ag+] Ag?/Ag/Ag ＝ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.00×10-2) = 0.681 3 V
?Cu2?= /Cuθ?Cu2?/Cu= 0.341 9 V
由于?Ag?/Ag＞?Cu2?/Cu，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
2
当?Ag?/Ag=?Cu2?/Cu时，Cu2+离子被还原。则
?Ag?+
= 0.799 6V+ 0.059 16Vlg[Ag] = 0.341 9V /Ag [Ag+] = 1.82×10-8（mol·L-1）
例8-4 298K时电池 (-) Pt(s)│H2(100kp)│NaOH(sln)│HgO(s)│Hg(l) (+) 的Ε=0.926V，反应
θ1H2(g)+O2(g) = H2O(l)的△rHm= -285.84kJ ·mol-1。又：
2θ H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)
Sθ/J·mol-1·K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)
(1) 在298K时氧的平衡分压；
(2) 假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H2 → Hg(l) +H2O(l) 且n＝2 ……（1式）
△rGmθ= -nFEθ= -2×96 500C·mol-1×0.926V＝-178 718 J·mol-1
由 H2(g) +
Hg(l) +
1O2(g) 21O2(g)＝H2O(l) ……（2式） 21×205.03) J·mol-1·K-1 2△rGmθ[H2O (l)]＝△rHmθ－T×△rSmθ
＝-285 840J·mol-1-298K×(69.94-130.5 -＝-237 244 J·mol-1
1式－2式得 HgO(s) → Hg(l) +
1O2(g) ……（3式） 2△rGmθ＝-178 718 J·mol-1-(-237 244 J·mol-1)＝58 526 J·mol-1
(1) 由 △rGmθ＝－RTlnKp，
lnKp= -△rGmθ/RT = -58 526 J·mol-1/(8.314 J·mol-1·K-1×298K) = -23.62
Kp=5.5×10-11=
pO2
pO2= Kp2 =3.03×10-21atm = 3.07×10-19kPa
(2) 反应 HgO(s) → Hg(l) +
1O2(g) 的 21△rSmθ =77.4 J·mol-1·K-1+×205.03 J·mol-1·K-1-70.29 J·mol-1·K-1
2=109.6 J·mol-1·K-1
△rHmθ = △rGmθ + T△rSmθ
3
=58 526 J·mol-1＋298K×109.6 J·mol-1·K-1 = 91 187 J·mol-1
当HgO在空气中能稳定存在时，pO2=0.2 atm，Kp=
θK2?rHm(T2?T1) 再由 ln=
K1(T2?T1)RpO2= 0.447
91187J?mol?1?(T2?298K)0.447ln= ?11?1?15.5?10(T2?298K)?8.314J?mol?K计算得 T2＝784.2K
学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题
一、判断题（对的打√，错的打×）
1． CH4中C与4个H形成四个共价键，因此C的氧化值是4。（ ） 2． 浓差电池Ag|AgNO3(c1)||AgNO3(c2)|Ag，c1< c2, 则左端为负极。（ ） 3． 组成原电池的两个电对的电极电位相等时，电池反应处于平衡状态。（ ） 4． 氢电极的电极电位是0.0000伏。（ ）
5． 增加反应I2 + 2e- 2I-中有关离子的浓度，则电极电位增加。（ ） 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出） [TOP]
1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是 （ ）
A. 单质的氧化值为0 B. 氧的氧化值一般为-2 C. 氢的氧化值只能为+1 D. 氧化值可以为整数或分数 E. 在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为0
2．下列原电池中，电动势最大的是 （ ）
A. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(c)|Cu (+) B. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(0.2c)|Cu (+) C. (-) Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(0.1c)|Cu (+) D. (-) Zn|Zn2+(0.1c)‖Cu2+(c)|Cu (+) E. (-) Zn|Zn2+(2c)‖Cu2+(c)|Cu (+)
3．已知?(Zn2+/Zn)=－0.76V，?(Ag+/Ag)=0.80V，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为 ( )
A. 2.36V B. 0.04V C. 0.84V D. 1.56V E. 1.18V
θθ 4
4．对于电池反应Cu2+ + Zn＝Cu + Zn2+，下列说法正确的是 （ ）
A. 当c(Cu2+)＝c(Zn2+)时，电池反应达到平衡。
B. 当?θ(Zn2+/Zn)＝?θ(Cu2+/Cu) 时，电池反应达到平衡。 C. 当Cu2+，Zn2+均处于标准态时，电池反应达到平衡。 D. 当原电池的标准电动势为0时，电池反应达到平衡。 E. 当原电池的电动势为0时，电池反应达到平衡。
5．已知?θ(Fe2+/Fe)＝－0.45V，?θ(Ag+/Ag)＝0.80V，?θ(Fe3+/Fe2+)＝0.77V，标准状态下，上述电对中最强的氧化剂和还原剂分别是 ( )
A. Ag+，Fe2+ B. Ag+，Fe C. Fe3+，Fe D. Fe2+，Ag E. Fe3+，Fe2+
三、填空题 [TOP]
1．Fe3O4中Fe的氧化值为 (1) ； Na2O2中O的氧化值为 (2) 。
2．在氧化还原反应中，电极电位值愈负的电对，其还原型物质 (3) 电子的倾向愈大，是愈强的 (4) 剂。
3．对于电极反应Mn++Xe-(5) ，Mn+的氧化性将 (6) 。 四、问答题 [TOP]
1．随着溶液pH的升高，下列物质的氧化性有何变化？
2? MnO4，Cr2O7，Hg2，Cu2+，H2O2，Cl2
?2?M(n-x)+，若加入M (n-x)+的沉淀剂或络合剂，则此电极的电极电位将
2．应用标准电极电位数据，解释下列现象： （1）为使Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。 （2）H2S溶液，久置会出现浑浊。 （3）无法在水溶液中制备FeI3 。 （?(Fe3+/Fe2+)＝0.77V，
θ?θ(Fe2+/Fe)＝－0.45V， ?θ(S/H2S)＝0.14V， ?θ(O2/H2O)＝1.23V，
?θ(I2/I-)＝0.54V ）
五、计算题 [TOP]
1．设计一原电池，计算AgCl的溶度积常数Ksp，并写出原电池的组成式。
2．已知?(Cu2+/Cu)＝0.340V，?(Ag+/Ag)＝0.799V，将铜片插入0.10mol·L-1 CuSO4 溶液中，银片插入0.10mol·L-1 AgNO3 溶液中组成原电池。
5
θθ