第一章 热力学第一定律
五、计算题
1. 1 mol 理想气体在等压下升高 1℃，求系统所做的功。 解：p1V1=nRT1
p2V2=nRT2 等压过程
W=PdV=nR(T2-T1)=1×R×1=8.314J
2. 1 mol 单原子理想气体在 298K时，分别按下列三种方式从 15.00dm3膨胀到 40.00 dm3： （1）自由膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。 分别求上述三种过程的 Q、W、ΔU和 ΔH。
解：（1）自由膨胀过程，W＝?pe(V2?V1)＝0?(V2?V1)＝0
因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以： ΔU=ΔH=f(T)＝0 Q??U?W?0 （2）等温可逆膨胀；
解：因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程
ΔU=ΔH=0
W=-nRTln(v2/v1)=-1x8.314x298ln(40/15)=-2430J Q=-w=2430J
（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。
ΔU=ΔH=0
P=nRT/V=(1×8.314×298)/(40/1000)=61.94KPa W=-61.94 × (40-15) =-1548.5J Q=-w=1548.5J
3. 1 mol 水在 100℃、101.325kPa 下蒸发为水蒸气，吸热 40.7kJ，求该过程的 Q、W、△U和△H。 解：因为在正常相变温度、压力下的相变为可逆相变过程，所以： ΔH= Qp=Q=40.7KJ
W=-Pe(Vg-Vl)=-PVg=-NRT=-1*8.314*373=-3.101KJ(因为Vg>>Vl) ΔU=Q+W=40.7-3.101=37.56KJ
4. 已知 298.2K时，NaCl(s)、H2SO4(l)、Na2SO4 (s)和 HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-411、-811.3、-1383 和-92.3 kJ·mol-1，求下列反应
2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g) 在 298.2K时的△rHm。
解：2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g)
△rHm=（∑H）产物-（∑H）反应物=（-1383-92.3*2）-（-411*2-811.3）=65.7KJ/mol
5. 已知在289.2K时的 △rHm 。
?
?
?
Zn (s) + ?O2 (g) = ZnO (s)
?
△rHm = 351.5 kJ·mol-1
?
Hg (s) + ?O2 (g) = HgO (s) △rHm= 90.8 kJ·mol-1 求 Zn (s) + HgO (s)= ZnO (s) + Hg (s) 的△rHm
解：设Zn (s) + ?O2 (g) = ZnO (s) 为反应（1）；Hg (s) + ?O2 (g) = HgO (s)为反应（2）； Zn (s) + HgO (s)= ZnO (s) + Hg (s) 为反应（3） 因为反应（1）-反应（2）=反应（3）
所以△rHm（3）=△rHm（1）-△rHm（2）=351.5-90.8=260.7KJ/mol
第二章 热力学第二定律
计算题
2、 1 mol 甲苯在其沸点 383.2K 时蒸发为气，已知该温度下甲苯的汽化热为 362 kJ·kg-1，求该过程的 Q、W、△H 和△G。 解：Q=362*0.092=33.304KJ
W=-P(Vg-VI)=-PVg=-RT=-8.314*383.2=-3185.9248J △H=Q=33.304KJ △G=0
5、 计算下列等温（25℃）反应的熵变：
2C（石墨） + 3H2（g）→ C2H6（g）
已知 25℃时 C（石墨） 、H2（g）和 C2H6（g）的标准摩尔熵分别为：5.74 J·mol-1·K-1、130.6 J·mol-1·K-1和 229.5 J·mol-1·K-1。 解：ΔrSm=Sm
θ
θ
，C2H6,g
?
???
-3 Sm
θ
，H2g
,-2 Sm
θ
，C,s
-1
-1
=229.5-3*130.6-2*5.74=-173.78 J·mol·K
6、 有一大恒温槽，其温度为 96.9℃，室温为 26.9℃，经过相当时间后，有 4184J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。 解：（1）ΔS槽=-Q/T槽=-4184/（96.9+273）=-11.3 J·K
（2）ΔS空=Q/T空=4184/（26.9+273）=13.95 J·K
-1
-1
（3）因为ΔS总=ΔS槽+ΔS空=-11.3+13.95=2.65 J·K＞0
所以不可逆。
7、 在 25℃和标准状态下，已知金刚石的标准摩尔生成焓为 1.90 kJ·mol-1，金刚石和石墨的标准摩尔熵分别为 2.44 J·mol-1·K-1和 5.69J·mol-1·K-1，求 石墨→金刚石 的 Δr Gm ，并说明在此条件下，哪种晶型更加稳定？ 解：ΔrSm=S
θθ
θ
，金刚石,s
θ
θ
-1
- S
θ
，石墨sθ
,=2.44-5.69=-3.25 J·mol·K
-1-1
Δr Gm=ΔrH-TΔrSm=1.90*1000-（25+273）*（-3.25）=2868J/mol=2.87KJ/mol 石墨更稳定
8、在 25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成焓分别为-1206.92 kJ·mol-1、 -635.09kJ·mol-1和-393.51 kJ·mol-1， 标准摩尔熵分别为 92.9 J·mol-1·K-1、39.75 J·mol-1·K-1和 213.74J·mol-1·K-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的ΔrG mθ。 解：ΔrH=-635.09+（-393.51）-（-1206.92）=178.32 kJ·mol-1
ΔrSm=213.74+39.75-92.9=160.59 J·mol-1·K-1 ΔrGm=ΔrH-TΔrSm
θ
θ
θ
θθ
=178.32*1000-（273+25）*160.59=130464 J·mol-1=130.46 kJ·mol-1
第四章 化学平衡
五、计算题
1. 合成氨时所用的氢气和氮气的比例是 3∶1，在 673K、1013.25kPa 下，平衡混合物中氨的物质的量分数为 0.0385，求 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)的标准平衡常数。 解： N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g) 反应前 1 3 0
a 3a 2a
反应后1-a 3-3a 2a 2a/【（1-a）+（3-3a）+2a】=0.0385
a= 0.074 4-2a=3.852 3-3a=2.778 1-a=0.926 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g) 0.2404 0.7211 0.0385
Kp=(X NH3)/[(X N2)( X H2)]=0.0385*0.0385/[0.2404*(0.7211)] =1.644*10*(1013.25)
K= Kp(p)=1.644*10*(1013.25)*(101.325)=1.644*10
2. 在 25℃和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成吉布斯能分别为-1128.76 kJ·mol-1、-604.2 kJ·mol-1和-394.38 kJ·mol-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的Δr Gm。 解：Δr Gm=Δf G
θ
θ
m，CaO(s)
θ
θ
θ
2
-2
-2
2
-4
-2
-2
2
3
3
+ Δf G
θ
m，CO2(g)
- Δf G
θ
m，CaCO3(s)
=-394.38-604.2+1128.76=130.18 kJ·mol-1
3. 已知 25℃时下列反应的标准摩尔生成吉布斯能
2C2H2(g) + 3H2O(g) = CH3COCH3(g) + CO2(g) + 2H2(g) △fGm? (kJ·mol-1) 209.2 -228.59 -154.62 -394.38 计算 25℃时的标准平衡常数 K?。 解：Δr Gm=Δf G
θ
θ
m，CO2(g)
+ Δf G
θ
m，CH3COCH3(g)
- 2Δf G
θ
m，C2H2(g)- 3Δf G
θ
m，H2O(g)
=-394.38-154.62+228.59*3-209.2*2 =-281.63
Δr Gm=-RTln K
ln K=529.61*1000/8.314/298=113.67 K=2.157*10
4. 已知 298.2K时下列反应的△rHm?=-46.02 kJ·mol-1 和各组分的标准摩尔生成吉布斯能 C2H4 (g) + H2O(g) = C2H5OH (g) △fGm? (kJ·mol-1) 68.178 -228.59 -168.6 分别计算 298.2K和 500K时的标准平衡常数 K?。 解：(1)因为△rGm=-168.6-68.178+228.59=-8.268 kJ·mol △rGm=-RTlnK
lnK△rGm/（-RT）=-8.268*10/（-8.314*298.2）=3.3025
所以K=27.18（298.2K）
(2) ln（K2/K1）=【△rHm *(1/T1-1/T2) 】/R
lnk2/27.18=-46.02*1000*(1/298.2-1/500)/8.314
?
??=
?
3
?
??
-1
?
49
?θ
?
lnk2/k1=7.5 K2=0.01516
5. 已知 Ag2CO3（s）在 298.2K时的分解反应
Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g） 的△rGm?＝12.89 kJ·mol-1， 求：
（1）标准平衡常数；
解：△rGm=-RTlnK=-8.314*298.2*lnK=12890
lnK=-5.2 K=5.521*10
?
-3
?
?
?
?
（2）若大气中含 0.1%的CO2（体积） ，298.2K时Ag2CO3 在大气中能否自动分解？ 解：能自动分解
第五章 相平衡
五、计算题
1. 已知水的气化热为△H=40.67kJ·mol-1，求 p=404.13kPa 时水的沸点。 解：lnP2/P1=△H(T2-T1)/RT1T2
P1=101.32kPa TI=100+273=373K P2=404.13kPa △H=40.67kJ·mol-1
ln(404.13/101.32)=40670*(T2-373)/(8.314*373*T2) T2=144.1℃
2. 乙酰乙酸乙酯是重要的化学试剂，它的蒸气压方程为 Lnp=-5960/T+B
此试剂在正常沸点 181℃时部分分解，但在 70℃是稳定的。用减压蒸馏法提纯时，压力 应减低到多少？并求该试剂的摩尔气化热。
解：1）已知正常沸点181℃时的压力是P1101.325kpa，代入方程 lnP1=（-5960/T1）+B
ln101.325=（-5960/454）+B B=17.746
已知稳定温度70℃代入方程 lnP2=（-5960/T2）+B lnp2=（-5960/343）+17.746
lnp2=0.3699 P=1454pa 2）-△vapHm/R=5960
-△vapHm=5960*8.314=49.55KJ/mol 3.
如图所示，当 T = t1 时，由 8mol A与 2mol B 组成的二组分固-液平衡系统的物系点为 O点，液相点 M 所对应的液相组成为 B(l)x =0.5，固相为纯 A，求此时平衡共存两相的量。 解：根据杠杆规则：ns/nl=（0.5-0.2）/0.2=3/2 由于ns+nl=8mol+2mol=10mol 所以ns=6mol nl=4mol
4. 以下是对硝基氯苯和邻硝基氯苯在常压下的固——液平衡相图。 （1）分别说明图中四块区域由哪些相组成。
A区（上面）：液相
B区（中左）：液相+固相邻硝基氯苯 C区（中右）：液相+固相对硝基氯苯
D区（下面）：固相邻硝基氯苯+固相对硝基氯苯
（2）当 70g 对硝基氯苯和 30g 邻硝基氯苯高温熔化后再冷却至 50.10℃时（即相图中的点 a，液相组成为：对硝基氯苯重量百分含量为 60.18） ，每个相的重量多少？ 解：根据杠杆规则：
ns/nl=（70-60.18）/（100-70）=9.82/30 ns=（70+30）*[9.28/（30+9.82）]=24.66g nl=（70+30）*[30/（30+9.82）]=75.34g
第六章 电化学
五、计算题
1. 298.2K时，0.020mol·dm-3 KCl 水溶液的电导率为 0.2786S ·m-1， 将此溶液充满电导池，测得其电阻为 82.4Ω。若将该电导池改充以 0.0025mol·dm-3的 K2SO4 溶液，测得其电阻为 376Ω，试计算： （1） 该电导池的电导池常数；
解：因为G=1/R ，G=R*A/l 所以l/A=kR=0.2786*82.4=22.96m
-1
（2）0.0025mol·dm-3的 K2SO4 溶液的电导率；
K2=l/R2A=1/376*22.96=0.06105S·m
（3）0.0025mol·dm-3的 K2SO4 溶液的摩尔电导率。
解：因为∧m=KVm=k/c
所以∧m（K2SO4）=k/c=6.11*10/0.0025*10=0.0245S·m·mol
-2
3
2
-1
-1
2. 25℃时分别测得饱和 AgCl 水溶液和纯水的电导率为 3.41×10-4S·m-1和 1.52×10-4S·m-1， 已知 ∞+Ag m,λ =61.92×10-4S·m2·mol-1， ∞?Cl m,λ =76.34×10-4S·m2·mol-1，求AgCl 的溶度积 Ksp?。 解：已知λ λ
∞
mAg+
=61.92*10s·mmol
-4
2
-1
-42-1
∞mcl+=76.34*10 s·mmol
∞m
∧m（AgCl）=λ（AgCl）=（61.92+76.34）*10=1.382*10 s·mmol
-4
-2
-2
-3
-4-22-1
根据C（饱和）=〔k(溶液)-k（水）〕/λm(AgCl)= 〔(3.41-1.52)*10〕/1.382*10=1.37*10mol·m