大连理工大学
一九九三年硕士生入学考试物理化学及物理化学实验试题
一、是非题（包括5小题，每小题2分，共10分）。以下各小题你认为正确的用“＋”号，错误的用“－”号，填入各小题前的括号内：
（ ）1、对于气体，在高于其临界温度的条件下，无论加多大压力都不会使其液化。
（ ）2、
（C≠B）既是偏摩尔量，又是化学势。
（ ）3、催化剂的加入，可以改变反应的ΔrGm。 （ ）4、弯曲液面产生的附加压力与表面张力成反比。 （ ）5、能量零点选择不同，对分子配分数无影响。
二、填空题（包括7小题，1－5每小题2分，6－7每小题3分，共16分）在以下各小题中画有横线处填入答案：
1. 热力学第二定律的经典表述之一为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其数学表述式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
2. 胶体分散系统，分散质（或分散相）的颗粒大小介于＿＿＿＿nm之间。
3. 若炮化学反应的量子效率φ＞1，表明＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
4. Langmuir单分子层吸附理论的基本假设为（i）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，
（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，（iv）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。由此推导出的吸附等温式为θ＝＿＿＿＿＿＿＿＿。
5. 热电偶的温差电势与热电偶的＿＿＿＿＿＿无关，而与两个接点的＿＿＿＿＿＿有关。 6. 测定电解质溶液的电导率K与摩尔电导率Λm时，实验中所用的仪器设备有：（i）＿＿
＿＿＿＿＿＿＿＿＿（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。 7. 贝克曼温度计上的最小刻度是＿＿＿＿℃，可以估读到＿＿＿＿℃，整个温度计刻度范
围是＿＿＿＿℃或＿＿＿＿℃，它只能用于测＿＿＿＿＿＿，而不能测＿＿＿＿＿＿＿。
三、计算题（不要求写出运算过程，只需将计算结果填入相应的空白处）（共19分）： 1、（12分）试计算给定的理想气体反应：A(g)+B(g)＝L(g)+M(g)的以下结果： (1) 已知298K时：
A(g)+4B(g)＝C(g)+2L(g) (i)
ΔrGi=－112.60kJ·mol
θ-1
2B(g)+E(g)＝2L(g) (ii) ΔrGii=－456.12kJ·mol
θ
-1
2F(g)+E(g)＝2M(g) (iii) ΔrGiii=－272.04kJ·mol
θ
-1
F(g)+2B(g)＝C(g) (iv) ΔrGiv=－51.07kJ·mol
θ
θ
-1
-1
θ
则给定反应的ΔrGiv(298K)＝＿＿＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(298K)＝＿＿＿＿＿。
(2) 对定反应，又查得得以下数据：
气ΔfHBθCp,m.,B/J·mol-1·K-1 体 (298K)/kJ·mol-1 A B L M θ
-393.5 0 -241.8 -110.5 -1
44.4 29.1 37.9 35.6 则给定反应的ΔrHm(298K)＝＿＿＿＿＿＿kJ·mol，
ΔrHm(498K)＝＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(498K)＝＿＿＿＿＿＿。
θ
-1
θ
(3) 试判断，当A(g)、B(g)、L(g)、M(g)混合物中各物质的摩尔分数分别为0.3,0.4,0.2,0.6
时，在100kPa及498K时，给定反应的方向是向＿＿＿＿＿＿（填入“左”或“右”）（注，P
θ
＝100kPa）。
２、（7分）电池：
Pt,H2(p=100kPa) | HCl(m=0.1mol·kg,
θ-1
＝0.796 ||
KCl(m=0.1mol·kg,
-1
＝0.769),Hg2Cl2 | Hg,Pt
测得25℃时的电动势E＝0.398V，假定m=0.1mol·kg的KCl和HCl两个溶液中的且m=0.1mol-kg的KCl溶液中
-1
-1
相同，并
＝
。
1. 写出该电池的电极反应和电池反应为：
（－）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ （＋）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 电池反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
2. 计算25℃时，KCl浓度为m=0.1mol·kg-1时甘汞电极的电极势φ（甘汞）＝＿＿＿＿V。 3. 计算该电池中1molH2发生反应时ΔrGm＝＿＿＿＿＿kJ·mol-1。
四、读图题（10分）
下图为A及B二组分液态部分互溶系统的相图（tA*，tB*分别为100kPa下A及B的沸点）：
1、（8分）设由4molB和6molA组成的一系统，从20℃到120℃均处于相平衡状态，试根据上图填写下表：
注：填表时用统一符号――平衡相的聚集态（即气、液、固）分别用g、l、s表示（对两相区再加角性1、2,例g1,g2?）；平衡相的相组成分别用yB、xB、xB表示，平衡相的物量分别用n、n、n表示（对两相区再加角注1、2，例yB,1、yB,2?，n1、n2?）并填上等于的数值。
l
s
g
g
g
g
g
l
s
g
系统温度/℃ 40 平衡相数 平衡相的聚集态 平衡相的组成(估读) 平衡相的物量n 60 80 120 2、（2分）分别计算图中各相区(i)、(ii)、(iii)、(iv)及tB*所在相区的条件自由度f ’=?，填在以下空白处：f ’(i)＝＿＿＿＿＿，f ’(ii)＝＿＿＿＿＿，f ’(iii)＝＿＿＿＿＿，f ’(iv)
＝＿＿＿＿＿，
＝＿＿＿＿。
五、运算题（按规范化要求写出运算过程，即写出所用公式，代入数值和单位，求出运算结果）（共29分）：
1、（18分）平行反应：
总反应对A及B均为一级，对P及Q均为零级，已知：
（1）若A和B的初始浓度分别为CA,O=0.100mol·dm，CB,O=0.200mol·dom，计算500K时经过30min，A的转化率为多少？此时P和Q的浓度各为多少？ （2）分别计算活化能E1及E2。
（3）试用有关公式分析，改变温度时，能否改变比值Cp/CQ？要提高主产物的收率是采取降温措施还是升温措施？
-3
-3
（4）在同一座标上作主、副反应的lgKA(1及2)~＞kA,1。
图，并利用该图分析提高反应温度，可否使kA,2
2、（6分）已知液体Na(l)的饱和蒸汽压与温度的关系为：
（1）计算1155K时Na(l)的饱和蒸汽压P*Na(l,1155K)＝？
（2）计算下述过程的ΔH、ΔS、ΔG[设Na(g)可视为理想气体]。
Na[1mol·l,1155,P*Na(l,1155K)] ─→Na[1mol·g,1155K, P*Na=10132.5Pa] （注：该题标准压力按P＝101325Pa计算）
θ
3、（5分）已知25℃时，苯蒸气和液态苯的标准生成热（ΔfHB）分别为82。93kJ·mol和48.66kJ·mol，苯在101325Pa下的沸点是80.1℃。若25℃时甲烷溶在苯中，平衡浓度x(CH4)=0.0043时，则与其平衡的气相中，CH4的分压力为245kPa。试计算： （1）25℃，当x(CH4)=0.01时的甲烷苯溶液的蒸气总压P; （2）与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。
注：以下六、七两题统考生只作六题，不作七题；单考生可在六、七两题中任选一题，若两题均作，律作废（六题包括1、2两小题）。 六、推导及证明题（共16分）：
-1
θ-1
1、（9分）反应
的机理为：
其中B为活性中间物，假定k2?k3。
（1）试按上述机理导出：该反应的速率方程为
。
（2）根据活化能定义，推导表观活化能Ea与各基无反应活化能的关系。
2、（7分）试用统计热力学方法推导单原子理想气体恒容摩尔热容CV,m=
R
已知，内能U与配分函数q的关系为：七、分析推理题（16分） 某反应：A＋B→C
在一定温度下，实验测得如下动力学数据：
实验 反应物初始浓度 -3-3反应时间 t/min 经左栏所列时间后 A的浓度为CA/mol·dm-3 0.05 0.10 0.20 0.40 编号 CA,O/mol·dm CB,O/mol·dm 1 2 3 4 0.10 0.2 0.40 0.80 0.10 0.2 0.30 0.50 1600 800 400 200 1. 分析和综合表中实验数据你可发现哪些问题或得到什么结论？ 2. 由（1）的分析结果，初步确定该反应的速率方程形式；
3. 对你所初步确定的速率方程是否正确再用表中数据作进一步和论证；
4. 该反应的速率方程除在（2）中所确定的形式外，可还还存在其它形式？请再用表中数
据作论证。