超超临界火电厂材料研究综述及选材分析
周荣灿 范长信
（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710032）
摘 要：超超临界火力发电是现阶段技术上最成熟、技术经济性最好的已经实现商业运行的火电技术，在最近数十年将有广阔的应用前景。由于蒸汽温度和压力的提高对关键部件的抗蠕变、疲劳、高温氧化与腐蚀等性能都提出了更苛刻的要求，耐热材料的开发及其应用是发展超超临界发电技术的最重要的基础。本文对国际上各阶段的研究计划及其中的材料研究内容进行了简要介绍。并对超超临界发电机组中各关键部件采用的耐热材料的发展进行了回顾。国内近已有数台超超临界机组开始投入建设，超超临界火电技术在我国有着非常广阔的发展前景。但国内目前机组的建设只能立足于材料的国际采购，对于新型耐热材料还需要进行大量的加工工艺研究和服役特性研究，以保障机组顺利建设和安全可靠运行。本文同时对现阶段超超临界火力发电机组所采用的几种典型新型耐热钢的性能进行了归纳和介绍，并根据机组的不同参数对锅炉部件材料的选择进行了分析和讨论。
关键词：超超临界火电厂；耐热钢；性能；选材
1 前言
火力发电行业目前面临两方面的压力，首先市场竞争的加剧需要降低发电成本，另一方面人们对全球环境问题日益关注，要求电厂降低SOX、NOx、CO2的排放，满足严格的环保要求。发展洁净煤发电技术是解决这些问题的关键，就目前以及将来一段时间内，在众多的洁净煤发电技术中超超临界发电技术的继承性和可行性最高，同时具有较高的效率和最低的建设成本。
除了上世纪50、60年代投运的几台超超临界机组外，从90年代初到目前为止全世界已经新建超超临界机组超过60台，其参数还在不断地提高。我国也正积极发展超超临界燃煤发电技术，已经有几座超超临界电厂正在建设之中。
2 材料技术在超超临界发电中的作用
超超临界机组相对超临界机组蒸汽温度和压力参数的提高对电站关键部件材料带来了更高和更新的要求,尤其是材料的热强性能、抗高温腐蚀和氧化能力、冷加工和热加工性能等，因此材料和制造技术成为发展先进机组的技术核心。
国际上已经在运营或在设计建设阶段的超超临界机组温度参数大多在566－620℃，压力则分为25MPa、27MPa和30-31MPa三个级别。高的蒸汽参数对电站用钢提出了更苛刻的要求，对锅炉来说具体表现在：
高温强度 对于主蒸汽管道、过热器/再热器管、联箱和水冷壁材料都必须有与高蒸汽参数相适应的高温持久强度。
高温腐蚀 烟气侧的腐蚀是影响过热器、再热器、水冷壁寿命的一个重要因素，当金属温度提高，烟气腐蚀将大幅度上升，因此超超临界机组中腐蚀问题更加突出。
蒸汽侧的氧化 运行温度的提高加剧了过热器、再热器甚至包括联箱和管道等蒸汽通流部件的蒸汽侧氧化，这将导致三种后果：氧化层的绝热作用引起金属超温；氧化层的剥落在弯头等处堵塞引起超温爆管以及阀门泄漏；剥落的氧化物颗粒对汽机前级叶片的冲蚀。因此在过热器、再热器等材料选择中应充分考虑到抗蒸汽氧化及氧化层剥落性能。
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热疲劳性能 由于机组启停、变负荷和煤质波动引起的热应力，对于主蒸汽管道、联箱、阀门等厚壁部件，材料的抗热疲劳性能是与高温强度同等重要的指标，应在保证强度的前提下尽可能选择热导率高和热膨胀系数低的铁素体耐热钢。
对汽机而言，其中的转子、叶片以及其它旋转部件承受巨大的离心力，运行参数的提高对耐热钢的热强性能提出了更高要求，而汽缸、阀门等由于温度和压力的提高也需要更好的热强性能，高温紧固件需要有更高的拉伸屈服强度和蠕变松弛强度、在蒸汽环境下的抗应力腐蚀能力以及足够的韧性、塑性以避免蠕变裂纹形成。机组的启停、变负荷与煤质的波动要求厚壁部件如转子、缸体、阀门材料有低的热疲劳和蠕变疲劳敏感性。对再热蒸汽温度高于593℃的低压转子还必须考虑材料在该温度范围内的回火脆性。
3 国外耐热钢开发计划
历史上曾经在50-60年代投运了几台USC机组，包括美国Philo 6（125MW，31MPa/621℃/565℃/538℃）、Eddystone 1（325MW，34.5MPa，649℃/566℃/566℃）、英国的Drakelow 12
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（375MW，24MPa/593℃）、联邦德国Hüls化工厂的自备电厂1机（85MW，29.4MPa，600℃/560℃/650℃）等。但由于技术和经济原因，美国和德国的机组都只能降低参数运行，如Eddystone 1大多数时间是在32.4MPa/605℃的参数下运行，制造和运行中出现的多数的问题都是材料问题，受当时的材料技术水平限制，厚壁部件采用奥氏体耐热钢，奥氏体钢的低导热系数和高热膨胀系数引起高温热应力和疲劳开裂。考虑到建设成本和可用率，后来新建的机组退回到了亚临界参数。直到70年代中期能源危机的出现及随后的燃料价格攀升才使人们重新考虑高参数发电技术，促成了一系列发展超临界和超超临界发电技术的合作研究计划。由于已充分认识到耐热材料对成功实现高参数机组建造和可靠运行的决定作用，这些研发项目都把耐热材料的研究和应用作为主要内容，其研究结果构成了目前超超临界机组的材料技术基础。目前还在进行新一轮研究计划为今后20-30年提供发电技术，如欧盟的Thermie AD700和COST536、美国的Vision 21和日本的New Sunshine计划等。 3.1 欧洲的超超临界机组材料研究 3.1.1 COST 501计划
欧洲超超临界电站材料的研发主要在COST（Cooperation in Science ＆ Technology）计划的支持下完成。1983-1997年期间进行的COST 501计划主要开发化石燃料电厂部件用先进材料，研究范围非常广，几乎包括了耐热钢、高温合金、ODS合金、陶瓷等各种材料的开发和性能研究。在汽轮机发电技术中，COST 501计划的目标是建立29.4MPa/600℃/600℃和29.4MPa/600℃/620℃的机组，其中包括高N和含硼铁素体钢的开发、联箱及管接头的整体粉末冶金制备等。在COST 501中由来自欧盟各国的汽轮机和锅炉制造商、钢铁生产企业、电力公司参与研究和开发，并与VGB、Brite-Euram、Marcko、ECCC等机构和项目紧密结合。整个项目分为三个阶段进行：第一阶段有12个国家参与，共104个项目，总经费1500万欧元；第二阶段14个国家参与，共210个项目，总经费4800万欧元；第三阶段集中于开发高效低排放系统所需的材料，共16个国家参与，有超过200个项目。在COST 501中开发出了E911锅炉管和高温蒸汽管道材料以及COST E、COST F和COST B等汽轮机转子材料、G-X12CrMoWVNbN9 1和G-X12CrMoWVNbN 10 1 1铸钢等，同时对P91、E911等材料的加工工艺和性能进行了全面的研究。
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3.1.2 COST 522计划
COST 522计划是欧洲在先进发电技术领域的一项新的举措，即“21世纪的发电：高效率、低污染的发电厂”，它是在以往的COST计划特别是COST501计划成功的基础上的继续。该计划1998年8月开始，到2003年结束。其中有16个欧盟国家的70个不同机构参与，共有100多个研究项目。计划开发合适的材料、涂层和表面处理以满足：
? 最高入口蒸汽温度650℃的蒸汽轮机电厂；
? 燃烧室温度1450℃、NOx排放小于10ppm的燃气轮机的需要。
在蒸汽轮机项目中，将应用铁素体钢建造蒸汽参数为29.4MPa/620℃/650℃的超超临界机组，效率达到50％左右。同时还将改善寿命预测的方法，建立描述蠕变和低周疲劳行为的材料模型，并改善电厂模拟技术和运行状态的监测。分为锅炉和汽轮机两个子项目，图1是COST 522蒸汽轮机发电项目组的组织图。
图1 COST 522蒸汽轮机发电项目组的组织
表1 AD700项目的时间表
3.1.3 Thermie AD700项目
欧盟还启动了最新一轮的研发计划－Thermie AD700 PF Power Plant（兆卡计划－先进的700℃燃煤电厂），即在今后20年实现37.5MPa/700℃参数运行，效率达到55%的目标，Thermie计划由40多个欧洲公司资助，预计于2015年完成。其中关键部件将采用Ni基高温合金,材料研究工作集中于高温长期运行部件的蠕变性能、烟气和蒸汽腐蚀氧化、热疲劳性能
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和厚壁部件的生产、焊接能力等。例如他们正计划用改良Inconel 617（54Ni-22Cr-1.2Co- 9Mo-1Al-0.3Ti）制造用于高温出口部件的锅炉大口径管。作为过热器管这种材料的750℃/10h持久强度要达到100MPa，作为其它高温区域用的大口径管道700℃的强度达到100MPa。但是制造改良Inconel大口径管的工艺还有待开发。
Thermie计划是围绕两个主题进行组织的：更清洁的能源系统包括可再生能源；有助于提高欧盟竞争力的经济高效的能源系统。AD 700项目共分6个阶段（表1）。 3.1.4 COST 536计划
即“环境友好电厂的关键部件合金的开发”
通过前期的COST501和522项目开发出了一系列的9-12%Cr钢，部分已经应用取得了良好的效益，目前最先进的火电机组参数在600-620℃，通过对这类材料进行改进可使蒸汽温度提高到640-650℃，获得2-3%的效率增益，而成本却不明显提高。COST 536与前面两个项目相比，主要从三个层次集中于一些新的技术领域：
在纳米尺度（合金开发和组织稳定性）的计算机辅助合金设计和模拟；
在介观尺度（力学和氧化性能测试）解决同时获得高的高温强度与抗氧化性能所面临的挑战，通常需要开发涂层材料；
在宏观尺度（部件制造和测试）解决实际部件与实验室试制材料之间的性能差异，以及常规无损检测技术在新材料应用中的局限性。
在该项目之前已经启动了Komet650、Supercoat以及AD700等项目。正在执行的AD700面向的是700℃电厂的材料开发和设计以及示范电厂的建设，需要采用镍基高温合金并导致建设成本的大幅度增加。本项目将支持和补充AD700项目：
能用于640-650℃的改良钢种将减少价格贵的多的镍基合金的数量从而降低成本； 减少镍基合金的数量还有助于提高机组的运行灵活性。
COST 501和522是两个比较成功的项目，COST536是前两个项目的继续，前二者通过经验和半经验方法进行材料研究，本项目通过借助计算机辅助合金成分设计程序、组织稳定性和特定组织的蠕变性能预测的计算机模拟、试验数据的神经网络分析等一系列理论性更强的方法进行。
本项目为期五年，有欧盟14个国家参与，研究经费约13000万欧元。
除此之外，在欧洲各国还有自己的耐热材料研究项目，如德国的MARKCO和VGB158、英国洁净煤技术项目等。 3.2 日本的新材料研究
日本的钢铁生产企业如住友金属、NKK、新日铁、神户制钢和锅炉、汽机制造商如三菱、东芝等都投入了大量的力量开发用于先进的燃煤发电机组用的新型耐热材料，比较成功的有新日铁的NF616（T/P92）、住友金属的HCM2S、HCM12A、Super304H、TP347HFG、HR3C等锅炉部件用钢和TMK1和TMK2等转子用钢。
80年代初，日本启动了超超临界发电技术的研究计划，由电源开发公司（EPDC）领衔，钢铁、锅炉、汽机制造厂和研究机构参加。由于日本当时已经开发出了一系列的9-12Cr％铁素体耐热钢和奥氏体耐热钢，其蠕变强度和耐腐蚀性能都很好，因此日本对超超临界机组的研究主要集中于这些耐热材料在现场应用中的性能数据和可靠性。第一阶段（1981－1993年）
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的研究内容包括材料基础性试验、593℃和649℃下锅炉、汽机的单元试验、高温转子试验和超高温汽轮机运行验证试验等，其目标是开发应用9-12％Cr铁素体耐热钢的31.4MPa/593℃/593℃/593℃以及应用奥氏体钢的34.3MPa/649℃/649℃/649℃的两次再热机组；第二阶段（1994-2000年）的目标是开发应用铁素体钢的30MPa/630℃/630℃的一次再热机组。
表2 低合金耐热钢的化学成分
1997年起日本国立金属研究所（NRIM）启动了一项用于35MPa/650℃参数级别的超超临界机组大口径管道和联箱的高级铁素体耐热钢的研究计划。目前日本还在进行所谓的“新阳光（New Sunshine）”的发电技术研究计划，建立运行温度700℃的发电机组，该项目由日本电力（即以前的电源开发公司）牵头，得到了日本通产省的大力支持，目前正对所需材料进行研究。
3.3 美国的研究计划
美国电科院（Electrical Power Research Institute，EPRI）早在1978－1980年间就开始了一些基础研究，1986年EPRI又组织了包括美国、日本和欧洲锅炉汽机制造厂参与的RP1403项目，为期八年，对电站锅炉厚截面部件用钢、材料的标准化、现场试用等进行研究。该项目研究结果证实NF616（P92）和HCM12A（P122）钢是制造锅炉厚截面部件的合适材料。
2000年美国能源部启动了一项 “Vision 21”计划，为15以后建立能使用煤、天然气、石油焦、生活垃圾等多种原料且能生产电能、液体燃料、化工品、氢或者生产供热等多种产品的工厂提供技术支持，且要求实现零排放，蒸汽参数达到760℃，可能的话进一步达到870℃。
尽管欧洲和日本均将下一步的开发目标定在700℃，但对美国市场，700℃不是最佳的选择，因为在这个温度下，锅炉管烟气侧的腐蚀仍然非常严重。烟气侧的腐蚀与煤的性能密切相关，且对美国某些烟煤特别严重。大量的实验室研究表明液态碱金属硫酸铁引起烟气侧腐蚀的温度与合金有一定关系，对于高耐蚀合金（>25%Cr）为600-650℃，对低耐蚀合金（<20%Cr）为650-700℃。但所有实验室工作都证实在750℃或以上烟气侧的腐蚀绝大多数都消失了。研究表明最严重的腐蚀出现在600-675℃，在725℃以上腐蚀大幅度降低。
因此对于美国市场新一代的锅炉设计必须是过热器/再热器温度超过烟气腐蚀最严重的范围，760℃的设计目标看来是比较合适的。这种锅炉设计与其它地方的相比无论从整体上还是满足美国市场的特殊性方面都有很大的优势。目前为止提供用于5年期材料研究的经费为2100万美元，其中包括高温热交换器材料、耐火材料、氢分离薄膜材料等。
4 耐热材料的发展
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