（答案：① 0.78，② 不会生成FeO）
解：(1) 已知 1000K 时： FeO(s)＋H2(g)==== Fe(s)＋ H2O(g)……………………(1)
??rGm1=13180-7.74×1000=5440 J
CO2(g)＋H2(g)==== CO(g)＋ H2O(g) …………………..(2)
??rGm2=35 982－32.63×1000=3350 J
由(1)-(2) 得 (3)：
FeO(s)＋CO2(g) ==== Fe(s)＋CO(g)……………………(3)
???1-?rGm2=5440-3352=2088 J ∴ ?rGm3=?rGmlnKp3o= -?rGm3/(RT)= -2088/(8.314×1000)= -0.2511
Kp3o=0.778
?(2) ?rGm=?rGm+RTln[(PCO2/Po)/(PCO/Po)]
?=?rGm+ RTln (PCO2/ PCO)
=2088+8.314×1000ln(0.02/0.1)= -11293 J·mol-1 ?rGm<0
?∴ 钢板在所给气氛下退火不会生成FeO。
20．反应器中盛有液态Sn和SnCl2，相互溶解度可以忽略，在900 K通入总压为101.325 kPa的H2—Ar混合气体。H2与SnCl2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H2，7% HCl，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?
?已知： H2＋Cl2==== 2HCl(g) ?rGm＝(-188289-13.134Ｔ)J·mol-1??
Sn (l)＋Cl2==== SnCl２ (l) ?rGm＝(-333062＋118.4Ｔ)J·mol-1??
（答案：未达到平衡）
解：反应： SnCl2(l) +H2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) ………………（1）
??rGm1=？
?已知： H2＋Cl2==== 2HCl(g) ………………（2）
??rGm2= -188289－13.134×900= -200109.6 J
Sn (l)＋Cl2==== SnCl2 (l)
??rGm3= -333062＋118.4×900= -226502 J
由（2）－（3）得（1）：
∴ ?rGm1= -200110-（-226502）= 26392 J
? 36
lnKP1=26392/（0.314×900）=3.5271 KP1=2.94×102
ΘΘ
Θ
Θ
J P1=(PHCl/P)2/(PH2/P)=0.072×P/（0.5×P）
Θ
Θ
Θ
=（0.072×101325）/（0.5×101325）= 9.8×103
∵ KP1与 J P1相差很远 ∴ 未达平衡。
?Kp21．已知298 K时气相异构化反应，正戊烷 === 异戊烷的＝13.24。液态正戊烷和异戊
Θ
Θ
烷的蒸气压与温度的关系可分别用下列二式表示：?
1065正戊烷：lg(p/p)＝ 5.977 1－T?41?
?1020?异戊烷：lg(p/p)＝ 5.914 6－T?40?
式中Ｔ为绝对温度，p的单位为千帕(kPa)。
假定形成的液态溶液为理想溶液，计算298 K时液相异构反应的Ｋｘ。?
（答案：KX= 9.872）
解： lgP*正 =5.9771-1065/（298-41）=5.9771-4.1440=1.8331
P*正 =68.097 Kpa
LgP*异 =5.9146-1020/（298-40）=5.9146-3.9535=1.9611
P*异 =91.432 Kpa
已知气相平衡 KP=（P异/ P）/（P正/ P）=13.24 液相平衡 KX=（X异/ X正）=（P异/ P*异）/（P正/ P*正）
=（ P异/ P正）·（P*正/ P*异）= KP×（P*正/ P*异）
Θ
Θ
Θ
Θ
=13.24×68097/91432=9.881
22．在1113 K和101.325 kPa下，含85.4% Fe(摩尔分数)的Fe—Ni合金同由57.5% H2和42.5% H2O组成的气体混合物平衡时，合金中的铁比镍氧化得快，其反应为：?
??GFe(合金中)＋H2O(g)=== FeO(s)＋H2(g) rm＝(-13 180＋7.74Ｔ)J·mol-1
假定所生成的FeO不溶解于铁中，试计算合金中铁的活度及活度系数。?
（答案：α= 0.826，γ= 0.967）
解：对题给反应在1113 K下有：?rGm= -13180＋7.74×1113=-4565.4 J
所以：K? =exp(4565.4/RT) =1.638
又因：K? =(PH2/ P)/[(PH2/ P)·ɑFe]
Θ
Θ
? 37
=0.575/(0.425·ɑFe)=1.638
故： ɑFe=0.826
γ
23．在1200 K，液态PbO的分解压ｐ(O2)为3.881×10-4 Pa。在1200 K，液态纯Pb与液态PbO —SiO2溶液平衡时氧的分压为9.707×10-5 Pa，试求氧化物熔体中PbO的活度。 （ 答案：α= 0.5）
解：考虑1200K时下述两反应： (1) P bO(l)=Pb(l)＋1/2O2(g)
KP,1=PO21/2·(P)1/2=(3.881×10-4)1/2×(101325)-1/2=6.1889×10-5
Θ
Θ
Fe
=ɑFe/XFe=0.826/0.854=0.967
(2) P bO-SiO2(l,αP bO)= Pb(l)＋1/2O2(g) KP,2=?
Θ
若熔体中P bO的标准态选纯P bO(l)为标准态，则两反应的?rGm相同，即：
KP,2= KP,1=6.1889×10-5
Θ
Θ
? 对反应（2）有：
KP,2= ( PO2/ P) 1/2/α
Θ
Θ
P bO =6.1889×10
Θ
-5
∴ α
P bO=( PO2/ P
Θ
) 1/2/ KP,2=[(9.707×10-5)/101325] 1/2/(6.1889×10-5)=0.5
24．298 K时将1 mol乙醇与0.091 mol乙醛混合，所得溶液的体积为0.063 L，当反应达到平衡时90.72% 的乙醛已按下式进行反应：?
2C2H5OH＋CH3CHO ==== CH3CH(OC2H5)2＋H2O? (1)计算反应平衡常数(设溶液为理想溶液)；?
(2)若溶液用0.300 L惰性溶剂冲稀，试问乙醛作用的百分数若干?? （答案：① 7.236×10-2，② 70.3%） 解：（1）设乙醛的作用量为α，则有：
α=0.091×90.72%=0.0825
2C2H5OH＋CH3CHO ==== CH3CH(OC2H5)2＋H2O?
0 a
1mol 0.091 0
1-2a 0.091-a a
a2V(a/V)222Kc=[(1?2a)/V][(0.091?a)/V]=(1?2a)(0.091?a)
=0.08252×0.063/[(1-2×0.0825)2(0.091-0.0825) =7.236×10-2 mol-1·dm3
(2) 当溶液被惰性溶剂冲稀时，体积变化引起a亦将变化
38
设乙醛作用百分数为x，则a=0.091x ∴ Kc=a2V/[(1-2a)2(0.091-0.0825)]
7.236×10-2 =(0.091x)2(0.300+0.063)/[(1-2×0.091x)2(0.091－0.091x)] 解上列方程得：x=0.703 ∴ 乙醛作用的百分数x=70.3%
?Kp25．在1000 K，SO2氧化为SO3的平衡常数＝1.85。(1)设平衡时氧的分压为30397.5 Pa，
则物质的量之比［n(SO3)/n(SO2)］为多少? (2)若把氧分压为30397.5 Pa的平衡混合物压缩，使总压加增加一倍，则对n(SO3)/n(SO2)值有何影响? (3)若在上述平衡混合物中通入N2气，使总压加倍，对n(SO3)/n(SO2)值又有何影响?? （ 答案：① 1.01，② 1.43，③ 无影响） 解： 题给反应为：SO2(g)＋1/2O2(g)=SO3(g)
(1) ∵ Kp=(PSO3/P)/[(PSO2/P)(PO2/P)1/2] =(nSO3/nSO2)×(P)1/2/PO21/2
Θ
Θ
Θ
Θ
Θ
∴ nSO3/nSO2= Kp·PO21/2/(P)1/2
Θ
Θ
=1.85×(30397.5)1/2/(101325)1/2=1.01 (2) 按题意，总压增加一倍，即为2P，
Θ
Θ
???=-1/2
Θ
Kp=Kp(P)1/2=Kn(2P/n总)-1/2·(P)1/2
Θ
=[nSO3/（nSO2·n1/2O2）](2P/n总)-1/2·(P)1/2 =(nSO3/nSO2)·(2P·nO2/ n总)-1/2·(P)1/2
Θ
=(nSO3/nSO2)·(2PO2)-1/2·(P)1/2
Θ
∴ nSO3/nSO2= Kp·(2PO2)1/2/(P)1/2
Θ
Θ
=1.85×(2×30397.5)1/2/(101325)1/2=1.43
由此可见,在一定温度下使总压增加一倍,则nSO3/nSO2的值增加约1.43倍. (3) 根据公式Kp=Kp(P)1/2=Kn(P/n总)-1/2·(P)1/2
Θ
Θ
Θ
=(nSO3/nSO2)·(P·nO2/ n总)-1/2·(P)1/2
Θ
在等T、V一定的条件下通入N2使总压增加一倍,使总摩尔数亦增加一倍. ∴ (P/n总)-1/2不变,也可以说PO2也不变,
故nSO3/nSO2= Kp·PO21/2·(P)-1/2之值也不变.
Θ
Θ
∴ 当通入N2使总压增加一倍, 对nSO3/nSO2之值没影响.
?
K26. 反应CaF(s)＋HO(g)==== CaO(s)＋2HF(g) 在900K的p＝1.834×10-11，在1000 K
2
2
??K-10?Hp的＝7.495×10。若反应的rm在900～1 000 K之间可视为常数，(1)求此温度区
39
间?rGm与Ｔ的关系式；(2)求?rHm与?rSm。?
（答案：① 277627－102.93T / J·mol-1）
解：(1) ∵在900K-1000K之间，?rHm=常数
∴ ln[7.495×10-10/(1.834×10-11)]=(-?rHm/8.314)·(1/1000-1/900)
?????rHm=3.7103/(1.3364×10-5)=277627 J/mol
ln1.834×10-11= -[277627/(8.314×900)]+C C= -24.7219+37.1030=12.38
即 lnKpo= -277627/(RT)+12.38= -?rGm/RT
??G∴ rm=277627-102.93T
?(2) 因为?rHm=277627 J/mol
????rGm?H?Srmrm=-T ??Srm∴ = 102.93 J·mol-1·K-1
?27．固态HgO在298 K的标准生成热为-90.21 kJ·mol-1，固态HgO、液态Hg和气态O2在
???H?S298 K的标准熵分别为73.22、77.41、205.03 J·mol·K。假设rm和rm不随温度
-1
-1
而变化，求固态HgO在标准压强下分解为Hg(l)和O2(g)的温度。?
（答案：T分= 845.6K）
解： 分解反应：HgO(s)= Hg(l)+1/2O2(g)
??rHm=-(-90.21)=90.21 kJ·mol-1
??rSm=1/2×205.02+77.41-73.22= 106.7 J·mol-1·K-1 ??rGm= 90210-106.7T≤0
在标准压强下,可认为?rGm=?rGm=90210-106.7T
当?rGm≤0时，反应有可能发生。
所以：T≥90210/106.7≥ 845.5K
28．潮湿的Ag２CO3在383 K时于空气流中干燥，为防止分解，空气中CO2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下： Ag2CO3(s) ?Sm/(J·mol-1·K-1) ??fHm/(J·mol-1) ?Cp,m/(J·mol-1·K-1) 109.6 167.4 -501 660 40