5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O 2MnO4-~5C2O42-
∴ 2Fe2+~C2O42- ∵FeSO4和H2C2O4溶液体积相等 ∴c FeSO4?c H2C2O4=2:1
9．高温水解法将铀盐中的氟以HF的形式蒸馏出来，收集后以Th(NO3)4溶液滴定其中的F-，反应为
Th4+ ＋ 4F- ＝ ThF4?
设称取铀盐试样1.037g，消耗0.1000 mol·L-1 Th(NO3)4溶液3.14 mL，计算试样中氟的质量分数。
解：Th4+ ＋ 4F- ＝ ThF4? nF??4nTh4?
0.1000?3.14?10?3?4?19.0wF????100%?2.30 %
m1.03710．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，其余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol·L定时碱溶液体积在25mL左右，则：
（1）需称取上述试样多少克？ （2）以浓度为0.0100 mol·L-1的碱溶液代替1.000 mol·L-1的碱溶液滴定，重复上述计算。 （3）通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L-1。
解：nNaOH?nKHC8H4O4
（1）mKHC8H4O4?nNaOHMKHC8H4O4?90%?1.000?25?10?204.2?90%?5.7g （2）mKHC8H4O4?nNaOHMKHC8H4O4?90%?0.01000?25?10?204.2?90%?0.057g （3）滴定剂浓度过低，称量的相对误差增大；滴定剂浓度过高，则滴定剂消耗的体积过小，相对误差增大，或者称量的数值过大，形成浪费。所以，滴定剂浓度一般为0.1~0.2mol?L。
11．计算下列溶液的滴定度，以g·mL-1表示:
（1）以0.2015 mol·L-1HCl溶液，用来测定Na2CO3，NH3； （2）以0.1896 mol·L-1NaOH溶液，用来测定 HNO3，CH3COOH。 解：（1）nNa2CO3??1－1
mF?的NaOH标准溶液滴定之，欲控制滴
?3?31nHCl nNH3?nHCl 2 16
TNa2CO3/HCl?TNH3/HCl?cHCl?MNa2CO32?1000??0.2015?105.99?0.01068g?mL?1
2?1000cHCl?MNH310000.2015?17.03?0.003432g?mL?1
1000（2）nNaOH?nHNO3 nNaOH?nCH3COOH
THNO3/NaOH?cNaOH?MHNO31000?0.1896?63.01?0.01195g?mL?1
1000TCH3COOH/NaOH?cNaOH?MCHCOOH31000－1
?0.1896?60.04?0.01138g?mL?1
100012．计算0.01135 mol·L解：nCaO?HCl溶液对CaO的滴定度。
TCaO/HCl1nHCl 2c?MCaO0.01135?56.08?HCl??0.0003183g?mL?1
2?10002?100013．欲配制250 mL下列溶液，它们对于HNO2的滴定度均为4.00 mg (HNO2) ·mL-1，问各需称取多少克？（1）KOH；（2）KMnO4；
解：（1）KOH+HNO2 = KNO2+H2O
nKOH?nHNO2
mKOH?V?c?MKOH?V?THNO2/KOHMHNO2?MKOH
4.00×56.11=1.19g =0.250×47.01（2）2MnO4-+5NO2-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O
MMnO-?42MHNO2 5mKMnO4?V?c?MKMno4=0.250××=1.34g
2THNO2/KMnO4?V???MKMnO4
5MHNO2254.00×158.0 47.0114．已知高锰酸钾溶液浓度为TCaC2O4/KMnO4=0.006405g·mL-1，求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。
17
解：用KMnO4滴定CaC2O4是通过间接滴定法完成的。
CaC2O4+2H+=H2C2O4 +Ca2+
5C2O42-+2KMnO4+16H+==2Mn2++10CO2+8H2O+2K+
2TCaC2O4/KMnO4?100020.006405?1000=?=0.02000 mol·L-1 cKMnO4??5128.15MCa2C2O4KMnO4滴定Fe2+的反应如下： MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++5Fe3++4H2O
TFe/KMnO=45cKMnO4×MFe1000=5×0.02000×55.85=0.005585g?mL-1
100015．在1 L 0.2000 mol·L-1HCl溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl溶液对CaO的滴定度T CaO / HCl＝0.005000 g·mL-1？
解：设需加xL水
nCaO?1nHCl 2TCaO/HCl11?c ??10?3?MCaO21?V10?3?0.2?56.08V??1=0.1216L=121.6mL
0.005?216．30.0 mL 0.150 mol·L
－1
HCl溶液和20.0 mL 0.150 mol·L1Ba(OH) 2溶液相混合，所得溶液是
－
酸性、中性、还是碱性？计算反应后过量反应物的浓度。
解：反应中nBa(OH)2?1nHCl 2混合前各物质的量分别为 nHCl=30.0×0.150=4.50mmol nBa(OH)2=20.0×0.150=3.00mmol
所以Ba(OH)2过量。溶液呈碱性。其浓度为
cBa(OH)211nBa(OH)2-nHCl3.00-×4.5022===0.0150mol?L-1 VBa(OH)2+VHCl30.0+20.0－
17．滴定0.1560 g草酸的试样，用去 0.1011mol·L1NaOH 22.60mL。求草酸试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
解：nH2C2O4?2H2O?1nNaOH2
18
wH2C2O4?2H2O?cNaOHVNaOHMHCO?2HO22422?ms?1000?100%?0.1011?22.60?126.07?100%?92.32%
2?0.1560?100018．分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样 0.3000 g，加入浓度为0.2500 mol·L-1
的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol·L-1的NaOH溶液返滴过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。
解：nCaCO3?1nHCl 2wCaCO3??(cHClVHCl?cNaOHVNaOH)MCaCO32?ms?1000?100%
(0.2500?25.00?0.2012?5.84)?100.09?100%
2?0.3000?1000?84.7．在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度：
3Zn2+＋2[Fe(CN)6]4-＋2K+ ＝ K2Zn3[Fe(CN)6]2
解：cK4Fe(CN)69.21===0.0500mol?L-1 MK4Fe(CN)6V368.4×0.500mK4Fe(CN)6由方程式可得nZn2??3nK4Fe(CN)6 2TK4Fe(CN)6=3×103×cK4Fe(CN)6×MZn23=×10-3×0.0500×65.39 2=0.00490g?mL-14 酸碱滴定法
§4-1 内容提要及重点难点
一．酸碱平衡的理论基础
1．酸碱质子理论（酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质）
凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸HA给出质子后转化成对应的碱A?，A?称为HA的共轭碱；碱A?接受质子后转化成对应的共轭酸HA，HA称为A?称为共轭酸碱，象HA与A?这样，因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对之间的质子得失反应
称为酸碱半反应，其反应式为
HA H+ + A
－
酸碱半反应在溶液中不能单独进行，亦即：一种酸给出质子时，必定有一种碱接受质子。
19
因此，根据酸碱质子理论，酸碱反应中一定有质子的给予和接受，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递。故质子理论又称为质子传递理论。
质子理论对酸在水溶液中的离解反应的理解是：酸给出质子而水接受质子。碱的离解和盐的水解等均可以用相同的道理解释。同样，水的质子自递反应，即：水分子间发生的质子传递作用，也可以用质子理论来解释。
在一定温度下，水溶液中H+ 与OH- 浓度乘积是一个常数，此常数称为水的离子积常数，用KW表示，Kw=[H+][OH]，25℃时等于Kw =10-14。
－
2．酸碱离解平衡
除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中存在离解平衡，其平衡常数K称为离解常数，酸和碱的离解常数分别以Ka和Kb表示。
根据共轭酸碱对的相互依存关系可知：25℃时 一元弱酸（弱碱）：Ka二元弱酸（弱碱）：Ka多元弱酸（弱碱）：Ka?Kb?KW
1?Kb?Ka?Kb?KW
2211?Kb?Ka?Kb?Ka?Kb?KW
32231酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。物质给出质子的能力越强，酸性就越强，对应的Ka值越大。同样，物质接受质子的能力越强，碱性就越强，对应的Kb值越大。 二．分布曲线
当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+及其他各种不同形式的酸碱。此时各种存在形式的浓度称为平衡浓度，各种存在形式平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度，某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，即为该存在形式的分布系数，以δ表示之。当溶液的pH发生变化时，平衡随之移动，以致各种酸碱存在形式的分布情况也跟着变化。分布系数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
以一元弱酸HA为例，HA在溶液中以HA和A两种形式存在，设c为HA的总浓度，[HA]和[A] 分别为HA和A的平衡浓度，δ1为HA的分布系数，δ0为A的分布系数，则
－
－
－
－
[HA][HA]δ1????c[HA]?[A]同理可得：
11[H?]
????K[A][H]?Kaa1??1?[H][HA]K[A?]δ0???ac[H]?Ka而且： 对于二元酸H2A：δH2A
δ1?δ0?1
?2??δHA?δA?1
20