4.解:
5.解:
Tm:相变平衡温度；ΔＨ相变热
温度Ｔ时，系统处于不平衡状态，则ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ≠ ０
对方热过程如结晶，凝聚ΔＨ<０则ΔT>0 ,Tm>0，必须过冷 对吸热过程如蒸发，熔融ΔＨ>０则ΔT<0,Tm>0，必须过热
６.解：
均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，缺陷无关 非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物（杂质或晶核剂）
7.解:
8.解:
9.解:
10.解:
11解：
12解：r相同时ΔG1>ΔG2>ΔG3 T1>T2>T3
13解:斯宾纳多分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性产生的，又称不稳定分解
两种相变机理的主要差别 成核 - 生长机理 1 、温度不变时，第二相组成不随时间而改变 2 、成核相与基质之间的界面始终是清除的 3 、平衡相的尺寸和位置存在着混乱倾向 4 、第二相分离成孤立的球形颗粒 5 、分相所需时间长，动力学障碍大 斯宾纳多机理 1 、组成发生连续的变化，直至达到平衡为止 2 、界面起初是很散乱的，最后才明显起来 3 、相的尺寸和分布有一定的规律性 4 、第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒 5 、分相所需时间极短，动力学障碍小 14解：登山扩散-负扩散，爬坡扩散，扩散的结果是增大浓度梯度。 15.解：在后期是无法区分的。但观察整个相变过程的变化情况可以区分。
对于成核-生长机理的相变，在相分离早期，由于新相核的产生必须达到临界尺寸，因此在形态上就看不到同相之间的连接性，新相倾向于以球形析出。在相分离早期，系统出现孤立的分立颗粒。在中期，颗粒产生聚结，在后期，可能呈现高度的连续性。
斯宾纳多分解可由微小的成分波动产生，在相变初期不必形成明显的新相界面，系统中各组分之间逆浓度梯度方向进行登山扩散，促进了组成的波动。因此，其分解产物组织没有固定的周期性，但存在着高度的连续性。
这样，就可以用小角度x-ray散射方法研究相变组织，用场离子显微镜加原子探针技术研究早期斯宾纳多分解及有序化。还可以用电子显微镜对等温下相生长随时间变化进行观察。
第九章 固相反应
1．若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 (2) 若1300℃时DAl3+>DMg2+0-2:基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的生成？为什么？ 2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表： 温 度 时 间 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 13 23 15 29 20 36 17 温 度 时 间 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 41 75 50 88 65 106 56 550 ℃ 9 600 ℃ 650 ℃ 2 9 700 ℃ (1) 导出合适的反应速度方程； (2) 计算其活化能。 3．由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算）
4．粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算
(2) 用金斯特林格方程计算
(3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。
5． 当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增 加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析）
6． 由Al2O3和SiO2粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反 应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 7． 试分析影响固相反应的主要因素。 8． 如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O33H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较 好？请说明原因。
复 习 提 纲
1． 广义固相反应的共同特点；固相反应机理；固相界面上的化学反应的三个过程。
2． 固相反应的一般动力学关系及其意义；解释化学动力学范围；解释扩散动力学范围的特点，扩散动力学范围的三个动力学方程的表达式、各自所采用的模 型极其适用范围、有何优缺点。 3． 分析影响固相反应的因素。
答案
1.解：（a）1 反应物是半径为R0的等径球粒B,x为产物层厚度。
2.反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行
3.A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
（b）整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成D小的控制产物生成，即DMg2+小，Mg2+扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散控制。 2 .解：（1）将重量增量平方对t做图，呈抛物线关系，则符合 X2=kt